《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

4. [2023·海南卷,19T,14分]我国科学家发现一种钒配合物I可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。(~~~~代表单键、双键或三键)

回答问题：
(1)配合物I中钒的配位原子有4种，它们是C、O、P、Cl。
(2)配合物I中，R'代表芳基，V—O—R'空间结构呈角形，原因是根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N。
(4)配合物Ⅱ、Ⅲ中钒的化合价分别为+4和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和$\mathrm{N_2}$三者中，两个氮原子间键长最长的是配合物Ⅱ。
(5)近年来，研究人员发现含锑的锑化物$\mathrm{CsV_3Sb_5}$在超导方面表现出潜在的应用前景。$\mathrm{CsV_3Sb_5}$晶胞如图甲所示，晶体中包含由V和Sb组成的二维平面(见图乙)。

①晶胞中有4个面的面心，由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为6。锑和磷同族，锑原子基态的价层电子排布式为5s²5p³。
②晶体中少部分钒原子被其他元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子说法正确的是ad(填标号)。
a. 有+4或+5价态形式
b. 均属于第四周期元素
c. 均属于过渡元素
d. 替代原子与原离子的离子半径相近

答案： 4.参考答案
(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
(3)N
(4)配合物Ⅱ
(5)①6 5s²5p³
②ad
命题意图：本题以钒配合物为载体，涉及配位原子、键长、晶体结构等知识，体现了“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”化学学科核心素养。
解题思路：
(1)根据配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。
(2)中心原子O原子为sp³杂化，有2个孤电子对，孤电子对与成键电子对间存在斥力，故V—O—R'空间结构呈角形。
(3)配合物Ⅱ中配位原子有C、O、P、N，同一周期从左到右，第一电离能呈增大趋势，但第ⅤA族元素最高能级呈半充满状态，比相邻元素的第一电离能大；同主族从上到下，第一电离能逐渐减小，故第一电离能最大的配位原子是N。
(4)配合物Ⅱ中，V为+4价，结合配合物Ⅱ的结构可知N与V形成了双键，则氮氮之间是单键。配合物Ⅲ中，V为+3价，结合配合Ⅲ的结构可知N与V形成了单键，则氮氮之间是双键。N₂中氮氮为三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。
(5)①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻的锑原子数为6。锑和磷同族，锑位于第五周期第ⅤA族，Sb原子基态的价层电子排布式5s²5p³。
②CsV₃Sb₅中，Sb为 - 3价，Cs为+1价，则其中有两个V呈+5价，一个V呈+4价，替代原子有+4或+5价态形式，a项正确。Ti、Cr属于第四周期元素，Nb、Sn属于第五周期，b项错误。Sn是第ⅣA族元素，不属于过渡元素，c项错误。钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代原子与原离子的离子半径相近，才能填充进去，Ti、Cr、Nb、Sn元素离子半径和V相近，可替代V，d项正确。