《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

18. (14 分)镓(Ga) 在半导体、记忆合金等高精尖材料领域有重要应用。 一种从电解铝的副产品炭渣( 含 C、Na、Al、F 和少量的 Ga、Fe、K、Ca 等元素) 中提取镓及循环利用铝的工艺如下。

工艺中,LAEM 是一种新型阴离子交换膜,允许带负电荷的配离子从高浓度区扩散至低浓度区。 用 LAEM 提取金属离子 M$^{n + }$ 的原理如图。

已知:
①p$K_ a$(HF) = 3. 2。
②Na$_3$[AlF$_6$](冰晶石) 的 $K_ sp$ 为 4. 0×10$^{-10}$。
③浸取液中,Ga( Ⅲ) 和 Fe( Ⅲ) 以[MCl$_m$]$^{(m - 3)- }$(m = 0~4) 微粒形式存在,Fe$^{2 + }$ 最多可与 2 个 Cl$^-$ 配位,其他金属离子与 Cl$^-$ 的配位可忽略。
(1) “电解”中,反应的化学方程式为2Al₂O₃(熔融)$\overset{电解}{\underset{冰晶石}{=}}$4Al+3O₂↑。
(2) “浸取”中,由 Ga$^{3 + }$ 形成[GaCl$_4$]$^ -$ 的离子方程式为Ga³⁺+4Cl⁻=[GaCl₄]⁻。
(3) “还原”的目的:避免Fe元素以[FeCl₄]⁻( 填化学式) 微粒的形式通过 LAEM,从而有利于 Ga 的分离。
(4) “LAEM 提取”中,原料液的 Cl$^-$ 浓度越大,越有利于 Ga 的提取;研究表明,原料液酸度过高,会降低 Ga 的提取率。 因此,在不提高原料液酸度的前提下,可向Ⅰ室中加入NaCl( 填化学式) ,以进一步提高 Ga 的提取率。
(5) “调 pH” 中,pH 至少应大于3.2,使溶液中 c(F$^-$) \gt c(HF),有利于[AlF$_6$]$^{3 - }$ 配离子及 Na$_3$[AlF$_6$]晶体的生成。 若“结晶”后溶液中 c(Na$^+$) = 0. 10 mol·L$^{-1}$,则[AlF$_6$]$^{3 - }$ 浓度为4.0×10⁻⁷mol·L$^{-1}$。
(6) 一种含 Ga、Ni、Co 元素的记忆合金的晶体结构可描述为 Ga 与 Ni 交替填充在 Co 构成的立方体体心,形成如图所示的结构单元。 该合金的晶胞中,粒子个数最简比 Co∶Ga∶Ni = 2:1:1,其立方晶胞的体积为8a³nm$^3$。

答案：
18. 参考答案
(1)2Al₂O₃(熔融)$\overset{电解}{\underset{冰晶石}{=}}$4Al+3O₂↑
(2)Ga³⁺+4Cl⁻=[GaCl₄]⁻
(3)Fe [FeCl₄]⁻
(4)大 NaCl
(5)3.2 4.0×10⁻⁷
(6)2:1:1 8a³
命题意图：本题以提取镓及循环利用铝的工艺为素材，涉及方程式书写、离子迁移、沉淀计算、晶胞结构等知识，体现了“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”化学学科核心素养。
解题思路：
(1)“电解”时，冰晶石可降低氧化铝的熔点，电解熔融氧化铝生成铝和氧气，化学方程式为2Al₂O₃(熔融)$\overset{电解}{\underset{冰晶石}{=}}$4Al+3O₂↑。
(3)浸取液中，Fe(Ⅲ)以[MCl_m]^{(m−3)−}(m=0∼4)微粒形式存在，当m=4时，[FeCl₄]⁻会通过LAEM，不利于Ga的分离，而Fe²⁺最多可与2个Cl⁻配位，不会通过LAEM，故“还原”中加入铝片主要是将浸取液中的[FeCl₄]⁻还原为Fe(Ⅱ)，避免Fe元素以[FeCl₄]⁻微粒的形式通过LAEM，从而有利于Ga的分离。
(4)LAEM允许带负电荷的配离子从高浓度扩散至低浓度区，因此原料液的Cl⁻浓度越大，可以提供的配体越多，越有利于生成[GaCl₄]⁻，越有利于Ga的提取。在不提高原料液酸度的前提下，同时不引入杂质，可通过向Ⅰ室中加入NaCl来提高Cl⁻浓度，从而提高Ga的提取率。
(5)已知pK_a(HF)=3.2，当pH=3.2时，溶液中c(F⁻)=c(HF)，若溶液中c(F⁻)＞c(HF)，则溶液pH应大于3.2。已知Na₃[AlF₆]的K_sp=4.0×10⁻¹⁰，若“结晶”后溶液中c(Na⁺)=0.10mol·L⁻¹，则[AlF₆]³⁻浓度为$\frac{K_{sp}\{Na_3[AlF_6]\}}{c^3(Na^+)}$=$\frac{4.0×10^{-10}}{0.10^3}$mol·L⁻¹=4.0×10⁻⁷mol·L⁻¹。
(6)由题意可知，该记忆合金晶体的晶胞可看作是由两种结构单元各4个构成的大立方体，该晶胞结构为 ，每个晶胞含有Co的个数为8×$\frac{1}{8}$+12×$\frac{1}{4}$+6×$\frac{1}{2}$+1 = 8，Ga的个数为4，Ni的个数为4，则晶胞中，粒子个数最简比Co:Ga:Ni=2:1:1。该记忆合金晶胞棱长为小正方体棱长的2倍，为2a nm，其立方晶胞的体积为8a³nm³。