《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

4. [2025·黑龙江卷，17T,13分]某实验小组采用如下方案实现了对甲基苯甲酸的绿色制备。
反应：
步骤：
Ⅰ. 向反应管中加入 0.12 g 对甲基苯甲醛和 1.0 mL 丙酮，光照，连续监测反应进程。
Ⅱ. 5 h 时，监测结果显示反

应

基本结束，蒸去溶剂丙酮，加入过量稀 NaOH 溶液，充分反应后，用乙酸乙酯洗涤，弃去有机层。
Ⅲ. 用稀盐酸调节水层 pH=1 后，再用乙酸乙酯萃取。
Ⅳ. 用饱和食盐水洗涤有机层，无水 $Na_2SO_4$ 干燥，过滤，蒸去溶剂，得目标产物。
回答下列问题：
(1) 相比 $KMnO_4$ 作氧化剂，该制备反应的优点为_______、_______(答出 2 条即可)。
(2) 根据反应液的核磁共振氢谱(已去除溶剂 H 的吸收峰，谱图中无羧基 H 的吸收峰)监测反应进程如下图。已知峰面积比 a : b : c : d =1 : 2 : 2 : 3, a : a'=2 : 1。反应 2 h 时，对甲基苯甲醛转化率约为_______%。

(3) 步骤Ⅱ中使用乙酸乙酯洗涤的目的是_______。
(4) 步骤Ⅲ中反应的离子方程式为_______、_______。
(5) 用同位素示踪法确定产物羧基 O 的来源。丙酮易挥发，为保证 $^{18}O_2$ 气氛，通 $^{18}O_2$ 前，需先使用“循环冷冻脱气法”排出装置中(空气中和溶剂中)的 $^{16}O_2$，操作顺序为：①→②→_______→_______ (填标号)，重复后四步操作数次。

同位素示踪结果如下表所示，则目标产物中羧基 O 来源于醛基和_______。

答案：

(1)利用空气作氧化剂绿色环保 避免甲基同时被$\mathrm{KMnO_4}$氧化
(2)50
(3)除去未反应完的$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$,便于分离出产品
(4)$\mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{H_2O}$ $\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{COO^-}}} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{COOH}}}$
(5)③①④ $\mathrm{O_2}$
命题意图本题以对甲基苯甲酸的绿色制备实验为情境，并与核磁共振氢谱、同位素示踪法相结合，考查实验操作与目的、转化率计算等知识，体现了“科学探究与创新意识”等化学学科核心素养。
解题思路
(2)起始0h时，反应液中只有$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$，5h时反应基本结束，此时a峰消失，说明a对应的是—CHO中H的化学位移，峰面积之比为不同化学环境的氢的物质的量之比。反应过程中$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$转化为$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{COOH}}}$，谱图中无羧基H的吸收峰，则反应2h时，a:a' = 2:1，说明2h时反应液中剩余的$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$的物质的量是起始物质的量的$\frac{1}{2}$，即反应2h转化的$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$的物质的量是起始物质的量的$\frac{1}{2}$，对甲基苯甲醛转化率约为50%。
(3)蒸去溶剂丙酮后，加入过量稀NaOH溶液将对甲基苯甲酸转化为对甲基苯甲酸钠进入水层，则充分反应后，用乙酸乙酯洗涤的目的是除去未反应完的$\mathrm{H_3C} \overset{\mathrm{O}}{\underset{\mathrm{}}{\mathrm{CHO}}}$,便于分离出产品。
(5)为保证$^{18}\mathrm{O_2}$气氛，通$^{18}\mathrm{O_2}$前，需先使用“循环冷冻脱气法”排出装置中(空气中和溶剂中)的$^{16}\mathrm{O_2}$，由于丙酮易挥发，故应先用液氮冷冻丙酮，再抽出$^{16}\mathrm{O_2}$，然后关闭阀门，恢复室温，使$^{16}\mathrm{O_2}$排出，所以操作顺序为①→②→③→①→④，重复后四步操作数次。使用$^{18}\mathrm{O_2}$、$\mathrm{CH_3C^{18}OCH_3}$得到的目标产物相对分子质量为138，使用空气、$\mathrm{CH_3^{18}OCH_3}$得到的目标产物相对分子质量为136，说明目标产物中羧基O来源于醛基和氧气。