《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

4. [2025·河南卷,15T,14分]一种从预处理得到的贵金属合金粉[主要成分为Fe、Rh(铑)、Pt,含有少量SiO₂]中尽可能回收铑的工艺流程如下:

回答下列问题:
(1)“酸溶1”的目的是溶解合金粉中的$Fe$。
(2)已知“酸溶2”中Rh转化为H₃[RhCl₆],则生成该物质的化学方程式为$Rh + 6HCl + 3HNO_{3}= H_{3}[RhCl_{6}]+3NO_{2}\uparrow+3H_{2}O$；“滤渣”的主要成分是$SiO_{2}$(填化学式)。
(3)“沉铑”中得到的沉淀经“灼烧”后分解成铑单质,但夹杂少量Rh₂O₃和RhCl₃,则“高温还原”中发生反应的化学方程式为$Rh_{2}O_{3}+3H_{2}\xlongequal{高温}2Rh + 3H_{2}O$、$2RhCl_{3}+3H_{2}\xlongequal{高温}2Rh + 6HCl$。
(4)若“活化还原”在室温下进行,SnCl₂初始浓度为1.0×10⁻⁴mol·L⁻¹,为避免生成Sn(OH)₂沉淀,溶液适宜的pH为A(填标号)[已知Sn(OH)₂的Kₛₚ=5.5×10⁻²⁸]。
A.2.0
B.4.0
C.6.0
(5)“活化还原”中,SnCl₂必须过量,其与Rh(Ⅲ)反应可生成[Rh(SnCl₃)₅]⁴⁻,提升了Rh的还原速率,该配离子中Rh的化合价为+1；反应中同时生成[SnCl₆]²⁻,Rh(Ⅲ)以[RhCl₆]³⁻计,则理论上SnCl₂和Rh(Ⅲ)反应的物质的量之比为6:1。
(6)“酸溶3”的目的是溶解$Zn$、$Sn$，得到纯净的铑粉。

答案：
4.参考答案
(1)溶解合金粉中的$Fe$
(2)$Rh + 6HCl + 3HNO_{3}= H_{3}[RhCl_{6}]+3NO_{2}\uparrow+3H_{2}O$ $SiO_{2}$
(3)$Rh_{2}O_{3}+3H_{2}\xlongequal{高温}2Rh + 3H_{2}O$、$2RhCl_{3}+3H_{2}\xlongequal{高温}2Rh + 6HCl$
(4)A
(5)+1 6:1
(6)溶解$Zn$、$Sn$，得到纯净的铑粉
命题意图：本题以从贵金属合金粉中回收铑的工艺流程为情境，考查操作目的、化学方程式书写、沉淀$pH$控制及涉及配合物的氧化还原反应等知识，体现了“证据推理与模型认知”等化学学科核心素养。
解题思路：
(2)“酸溶2”中$Rh$被氧化生成$H_{3}[RhCl_{6}]$，王水中浓硝酸被还原为$NO_{2}$。$SiO_{2}$不溶于王水，该过程中“滤渣”的主要成分为$SiO_{2}$。
(3)“高温还原”过程中，少量的$Rh_{2}O_{3}$和$RhCl_{3}$均被$H_{2}$还原为$Rh$，$Rh$的化合价均由 + 3降低至0。
(4)$SnCl_{2}$初始浓度为$1.0×10^{-4}mol· L^{-1}$，当恰好生成$Sn(OH)_{2}$沉淀时，$c(OH^{-})=\sqrt{\frac{K_{sp}[Sn(OH)_{2}]}{c(Sn^{2+})}}=\sqrt{\frac{5.5×10^{-28}}{1.0×10^{-4}}}mol· L^{-1}=\sqrt{5.5×10^{-24}}mol· L^{-1}$，则$c(H^{+})\approx4.3×10^{-3}mol· L^{-1}$，溶液$pH\approx2.4$，因此为避免生成$Sn(OH)_{2}$沉淀，$pH$应小于2.4，A项符合题意。
(5)配离子$[Rh(SnCl_{3})_{5}]^{4 - }$中，$Sn$是 + 2价，$Cl$是 - 1价，则$Rh$的化合价为 + 1。“活化还原”过程中$Rh$(Ⅲ)以$[RhCl_{6}]^{3 - }$计，反应中$[RhCl_{6}]^{3 - }$被还原为$[Rh(SnCl_{3})_{5}]^{4 - }$，$SnCl_{2}$为还原剂，部分被氧化为$[SnCl_{6}]^{2 - }$，且$[RhCl_{6}]^{3 - }\sim[SnCl_{6}]^{2 - }\sim2e^{-}$，同时部分$SnCl_{2}$结合一个$Cl^{-}$形成$[SnCl_{3}]^{-}$，作为新的配体，则每形成1个$[Rh(SnCl_{3})_{5}]^{4 - }$需要5个$SnCl_{2}$，因此理论上$SnCl_{2}$和$Rh$(Ⅲ)反应的物质的量之比为$(1 + 5):1 = 6:1$。
流程梳理

5. [2025·陕西卷,16T,14分]一种综合回收电解锰工业废盐(主要成分为Mn²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺的硫酸盐)的工艺流程如下。

已知:①常温下Kₛₚ(MgCO₃)=10⁻⁵.¹⁷,Kₛₚ[Mg(OH)₂]=10⁻¹¹.²⁵,Kₛₚ[Mn(OH)₂]=10⁻¹².⁷²；
②S₂O₈²⁻结构式为。
回答下列问题:
(1)制备废盐溶液时,为加快废盐溶解,可采取的措施有搅拌、适当升温（答案合理即可）、。(写出两种)
(2)“沉锰Ⅰ”中,写出形成的Mn(OH)₂被氧化成Mn₃O₄的化学方程式$6Mn(OH)_{2}+O_{2}=2Mn_{3}O_{4}+6H_{2}O$。当Mg²⁺(c=10⁻⁰.⁶⁸mol·L⁻¹)将要开始沉淀时,溶液中剩余Mn²⁺浓度为$10^{-2.15}$mol·L⁻¹。
(3)“沉锰Ⅱ”中,过量的(NH₄)₂S₂O₈经加热水解去除,最终产物是NH₄HSO₄和$O_{2}$(填化学式)。
(4)“沉镁Ⅰ”中,当pH为8.0~10.2时,生成碱式碳酸镁[xMgCO₃·yMg(OH)₂·zH₂O],煅烧得到疏松的轻质MgO。pH过大时,不能得到轻质MgO的原因是$pH$过大时，沉淀中$MgCO_{3}$的比例降低，煅烧产生的$CO_{2}$气体减少，不能得到疏松的轻质$MgO$。

(5)“沉镁Ⅱ”中,加H₃PO₄至pH=8.0时,Mg²⁺沉淀完全;若加至pH=4.0时沉淀完全溶解,据图分析,写出沉淀溶解的离子方程式$MgNH_{4}PO_{4}·6H_{2}O+2H_{3}PO_{4}=Mg^{2+}+3H_{2}PO_{4}^{-}+NH_{4}^{+}+6H_{2}O$。
(6)“结晶”中,产物X的化学式为$(NH_{4})_{2}SO_{4}$。
(7)“焙烧”中,Mn元素发生了还原(填“氧化”或“还原”)反应。

答案： 5.参考答案
(1)搅拌、适当升温（答案合理即可）
(2)$6Mn(OH)_{2}+O_{2}=2Mn_{3}O_{4}+6H_{2}O$ $10^{-2.15}$
(3)$O_{2}$
(4)$pH$过大时，沉淀中$MgCO_{3}$的比例降低，煅烧产生的$CO_{2}$气体减少，不能得到疏松的轻质$MgO$
(5)$MgNH_{4}PO_{4}·6H_{2}O+2H_{3}PO_{4}=Mg^{2+}+3H_{2}PO_{4}^{-}+NH_{4}^{+}+6H_{2}O$
(6)$(NH_{4})_{2}SO_{4}$
(7)还原
命题意图：本题以电解锰工业废盐的综合回收为情境，考查工艺流程、沉淀转化、离子方程式书写等知识，体现了“证据推理与模型认知”等化学学科核心素养。
解题思路：废盐溶液加入氨水，通入氧气和$NH_{3}· H_{2}O$进行“沉锰Ⅰ”过滤得到$Mn_{3}O_{4}$，滤液中含有$Mn^{2+}$、$Mg^{2+}$、$NH_{4}^{+}$、$SO_{4}^{2-}$；溶液再加入$(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}$，进行“沉锰Ⅱ”将$Mn^{2+}$转化为$MnO_{2}$；溶液再加入$NH_{4}HCO_{3}$和$NH_{3}· H_{2}O$调节$pH$进行“沉镁Ⅰ”，得到碱式碳酸镁，“煅烧”得到$MgO$；溶液再加入$H_{3}PO_{4}$“沉镁Ⅱ”，得到$MgNH_{4}PO_{4}·6H_{2}O$沉淀；溶液加入$H_{2}SO_{4}$调节$pH = 6.0$，促使$NH_{4}^{+}$和$SO_{4}^{2-}$结合为$(NH_{4})_{2}SO_{4}$晶体析出，最后$(NH_{4})_{2}SO_{4}$与$MnO_{2}$和$Mn_{3}O_{4}$“焙烧”，经过多步处理得到$MnSO_{4}· H_{2}O$。
(2)已知$K_{sp}[Mg(OH)_{2}]＞K_{sp}[Mn(OH)_{2}]$，故当$Mg^{2+}$开始沉淀时$Mn^{2+}$已生成沉淀，溶液中$\frac{c(Mg^{2+})}{c(Mn^{2+})}=\frac{K_{sp}[Mg(OH)_{2}]}{K_{sp}[Mn(OH)_{2}]}=\frac{10^{-11.25}}{10^{-12.72}}=10^{1.47}$，则溶液中剩余的$c(Mn^{2+})=\frac{10^{-0.68}}{10^{1.47}}mol· L^{-1}=10^{-2.15}mol· L^{-1}$。
(3)“沉锰Ⅱ”中，过量的$(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}$经热水解去除，$(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}$中存在过氧键，发生水解生成$NH_{4}HSO_{4}$和$H_{2}O_{2}$，化学方程式为$(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}+2H_{2}O\xlongequal{\triangle}2NH_{4}HSO_{4}+H_{2}O_{2}$，$H_{2}O_{2}$受热易分解$2H_{2}O_{2}\xlongequal{\triangle}2H_{2}O+O_{2}\uparrow$，总反应为$2(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}+2H_{2}O\xlongequal{\triangle}4NH_{4}HSO_{4}+O_{2}\uparrow$，最终产物是$NH_{4}HSO_{4}$和$O_{2}$。
(5)由图可知，$pH = 8.0$时，产生的沉淀为$MgNH_{4}PO_{4}·6H_{2}O$，加$H_{3}PO_{4}$调节到$pH = 4.0$，结合分布分数图，此时磷元素的主要存在形式为$H_{2}PO_{4}^{-}$，镁元素的主要存在形式为$Mg^{2+}$。
(7)“焙烧”中，$Mn_{3}O_{4}$和$MnO_{2}$最终生成$MnSO_{4}· H_{2}O$，$Mn$元素化合价降低，发生了还原反应。