《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

19. (14 分)
配合物广泛存在于自然界,且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1) 某有机物 R 能与$ Fe^{2 + }$形成橙红色的配离子$[ FeR_3]^{2 + }$,该配离子可被$ HNO_3$氧化成淡蓝色的配离子$[ FeR_3]^{3 + }$。
①基态$ Fe^{2 + }$的 3d 电子轨道表示式为。
②完成反应的离子方程式:$ NO_3^- + 2[ FeR_3]^{2 + } + 3 H^+ \rightleftharpoons$ HNO₂$+ 2[ FeR_3]^{3 + } + H_2 O$。
(2) 某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。用浓度分别为 2.0、2.5、3.0 mol·L⁻¹ 的$ HNO_3$溶液进行了三组实验,得到$c([ FeR_3]^{2 + })$随时间 t 的变化曲线如图甲所示。

①$c( HNO_3) = 3.0$mol·L⁻¹ 时,在 0~1 min 内,$[ FeR_3]^{2 + }$的平均消耗速率 = 5.0×10⁻⁵mol·L⁻¹·min⁻¹。
②下列有关说法中,正确的有AB。
A. 平衡后加水稀释,$\frac{c([ FeR_3]^{2 + })}{c([ FeR_3]^{3 + })}$增大
B.$[ FeR_3]^{2 + }$平衡转化率:$\alpha_{Ⅲ} ＞ \alpha_{Ⅱ} ＞ \alpha_{Ⅰ}$
C. 三组实验中,反应速率都随反应进程一直减小
D. 体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间:$t_{Ⅲ} ＞ t_{Ⅱ} ＞ t_{Ⅰ}$
(3) R 的衍生物 L 可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用 M 表示)与 L 存在平衡:
$ M + L \rightleftharpoons ML \quad K_1$
$ ML + L \rightleftharpoons ML_2 \quad K_2$
研究组配制了 L 起始浓度$c_0( L) = 0.02$mol·L⁻¹、M 与 L 起始浓度比$\frac{c_0( M)}{c_0( L)}$不同的系列溶液,反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体 L 上的某个特征 H 在三个物种 L、ML、ML₂ 中的化学位移不同,该特征 H 对应吸收峰的相对峰面积 S(体系中所有特征 H 的总峰面积计为 1)如表。

【注】核磁共振氢谱中相对峰面积 S 之比等于吸收峰对应 H 的原子数目之比;“＜0.01”表示未检测到。
①$\frac{c_0( M)}{c_0( L)} = a$时,$x =$0.36。
②$\frac{c_0( M)}{c_0( L)} = b$时,平衡浓度比$c_ 平( ML_2):c_ 平( ML) =$3:4。
(4) 研究组用吸收光谱法研究了(3)中 M 与 L 反应体系。当$c_0( L) = 1.0 × 10^{-5}$mol·L⁻¹ 时,测得平衡时各物种$\frac{c_ 平}{c_0( L)}$随$\frac{c_0( M)}{c_0( L)}$的变化曲线如图乙所示。
当$\frac{c_0( M)}{c_0( L)} = 0.51$时,计算 M 的平衡转化率(写出计算过程,结果保留两位有效数字)。

答案：
19.参考答案
(1)① ②HNO₂
(2)①5.0×10⁻⁵mol·L⁻¹·min⁻¹②AB
(3)①0.36　②3:4
(4)c₀(M) = 0.51c₀(L) = 5.1×10⁻⁶mol·L⁻¹；c_平(ML) = c_平(L) = 0.4c₀(L) = 4.0×10⁻⁶mol·L⁻¹,由L守恒可知c_平(ML₂) = $\frac{1.0×10⁻⁵ - (4.0×10⁻⁶ + 4.0×10⁻⁶)}{2}$mol·L⁻¹ = 1.0×10⁻⁶mol·L⁻¹,则c_转(M) = 4.0×10⁻⁶mol·L⁻¹ + 1.0×10⁻⁶mol·L⁻¹ = 5.0×10⁻⁶mol·L⁻¹,M的平衡转化率为$\frac{5.0×10⁻⁶}{5.1×10⁻⁶}$×100%≈98%
命题意图本题主要考查化学反应速率与化学平衡,涉及物质的结构与性质、化学反应原理等，考查考生的理解分析能力，体现了“变化观念与平衡思想”化学学科核心素养。
解题思路
(1)①铁为26号元素，基态Fe的价层电子排布式为3d⁶4s²,基态Fe²⁺的3d电子轨道表示式为 ②根据原子守恒和得失电子可知离子方程式为NO₃⁻ + 2[FeR₃]²⁺ + 3H⁺ ⇌ HNO₂ + 2[FeR₃]³⁺ + H₂O。
(2)①浓度分别为2.0、2.5、3.0mol·L⁻¹的HNO₃溶液,反应物浓度增加，反应速率增大,据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。当硝酸浓度为3.0mol·L⁻¹时,在0~1min内,由图甲可知,Δc{[FeR₃]²⁺} = 5.0×10⁻⁵mol·L⁻¹,[FeR₃]²⁺的平均消耗速率为$\frac{5.0×10⁻⁵mol·L⁻¹}{1min}$ = 5.0×10⁻⁵mol·L⁻¹·min⁻¹。②对于反应NO₃⁻ + 2[FeR₃]²⁺ + 3H⁺ ⇌ HNO₂ + 2[FeR₃]³⁺ + H₂O,加水稀释,平衡逆向移动,[FeR₃]²⁺含量增加,[FeR₃]³⁺含量减小,$\frac{c[FeR₃]²⁺}{c[FeR₃]³⁺}$增大,A项正确。HNO₃浓度增大,平衡正向移动,[FeR₃]²⁺的平衡转化率增大,故αⅢ＞αⅡ＞αⅠ,B项正确。观察图甲可知,三组实验反应速率都是前期速率增大，后期速率减小，C项错误。硝酸浓度越大，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短,故tⅢ＜tⅡ＜tⅠ,D项错误。
(3)①$\frac{c₀(M)}{c₀(L)}$ = α时,S(ML₂) + S(ML) + S(L) = 1,且S(ML₂) = 0.64,S(ML)＜0.01,求得x = 1 - 0.64 = 0.36。②S(ML₂)相比于S(ML)含有两个配体,即1个ML₂中特征H数目是1个ML中特征H数目的2倍,则S(ML₂)与S(ML)的浓度比应为S(ML₂)相对峰面积S的一半与S(ML)的相对峰面积S之比,即c_平(ML₂):c_平(ML) = 0.60×$\frac{1}{2}$:0.40 = 3:4。