《2026年新高考5年真题高中化学全一册通用版广东专版》

2. [2025·北京卷，19T，11分]化学反应平衡常数对认识化学反应的方向和限度具有指导意义。实验小组研究测定“$ MnO_2 + 2 Br^- + 4 H^+ \rightleftharpoons Mn^{2+} + Br_2 + 2 H_2 O$”平衡常数的方法，对照理论数据判断方法的可行性。
(1)理论分析
①$ Br_2$易挥发，需控制生成$c( Br_2)$较小。
②根据$25\ ° C$时$K = 6.3 × 10^4$分析，控制合适pH，可使生成$c( Br_2)$较小；用浓度较大的$ KBr$溶液与过量$ MnO_2$反应，反应前后$c( Br^-)$几乎不变；$c( Mn^{2+}) = c( Br_2)$，仅需测定平衡时溶液pH和$c( Br_2)$。
③$ Br_2$与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度$ HBr$挥发性很小，可忽略。
(2)实验探究

已知：$ I_2 + 2 Na_2 S_2 O_3 \longrightarrow 2 NaI + Na_2 S_4 O_6$；$ Na_2 S_2 O_3$和$ Na_2 S_4 O_6$溶液颜色均为无色。
①Ⅲ中，滴定时选用淀粉作指示剂，滴定终点时的现象是滴入最后半滴 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 标准溶液，溶液恰好由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复蓝色。用离子方程式表示KI的作用：$\mathrm{Br_2 + 2I^- = 2Br^- + I_2}$。
②Ⅰ中，与反应前的溶液相比，反应后溶液的pH增大(填“增大”“减小”或“不变”)。平衡后，按$\frac{c( Mn^{2+}) · c( Br_2)}{c^2( Br^-) · c^4( H^+)}$计算所得值小于$25\ ° C$的$K$值，是因为$ Br_2$挥发导致计算时所用$\mathrm{Mn^{2+}}$的浓度小于其在溶液中实际浓度。
③Ⅱ中，按$\frac{c( Mn^{2+}) · c( Br_2)}{c^2( Br^-) · c^4( H^+)}$计算所得值也小于$25\ ° C$的$K$值，可能原因是实验Ⅱ的 $c(\mathrm{H^+})$ 浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态。
(3)实验改进
分析实验Ⅰ、Ⅱ中测定结果均偏小的原因，改变实验条件，再次实验。控制反应温度为$40\ ° C$，其他条件与Ⅱ相同，经实验准确测得该条件下的平衡常数。
①判断该实验测得的平衡常数是否准确，应与$40\ \mathrm{° C}$ 时的理论平衡常数 $K$值比较。
②综合调控pH和温度的目的是调节温度使反应更快的达到平衡状态，调节 $\mathrm{pH}$ 使生成 $c(\mathrm{Br_2})$ 较小，$\mathrm{Br_2}$ 处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定 $K$ 值。

答案： 2.参考答案
(2)①滴入最后半滴 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 标准溶液，溶液恰好由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复蓝色 $\mathrm{Br_2 + 2I^- = 2Br^- + I_2}$ ②增大 $\mathrm{Mn^{2+}}$ ③实验Ⅱ的 $c(\mathrm{H^+})$ 浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态
(3)①$40\ \mathrm{° C}$ 时的理论平衡常数 $K$ ②调节温度使反应更快的达到平衡状态，调节 $\mathrm{pH}$ 使生成 $c(\mathrm{Br_2})$ 较小，$\mathrm{Br_2}$ 处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定 $K$ 值
命题意图 本题通过平衡常数测定的定量实验，综合考查化学反应速率与平衡，涉及滴定原理、误差分析及实验条件的调控，体现了“科学探究与创新意识”“证据推理与模型认知”等化学学科核心素养。
解题思路
(2)①淀粉遇 $\mathrm{I_2}$ 显蓝色，$\mathrm{I_2}$ 与 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 完全反应后蓝色消失，故滴定终点现象为滴入最后半滴 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 标准溶液，溶液恰好由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复蓝色。$\mathrm{KI}$ 的作用为将 $\mathrm{Br_2}$ 转化为 $\mathrm{I_2}$，便于滴定测定 $\mathrm{Br_2}$ 浓度。②该反应消耗 $\mathrm{H^+}$ 生成水，反应后溶液 $\mathrm{pH}$ 增大。因为 $\mathrm{Br_2}$ 挥发导致溶液中 $c(\mathrm{Br_2})$ 偏小，此时溶液中 $c(\mathrm{Br_2})＜c(\mathrm{Mn^{2+}})$，则利用 $c(\mathrm{Mn^{2+}})=c(\mathrm{Br_2})$ 计算时，所用 $c(\mathrm{Mn^{2+}})$ 的浓度小于其在溶液中实际浓度。③实验Ⅱ液面上方未观察到黄色气体，说明实验Ⅱ中 $\mathrm{Br_2}$ 未挥发，结合已知信息 $\mathrm{Br_2}$ 与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度 $\mathrm{HBr}$ 挥发性很小，可忽略。对比实验Ⅰ和Ⅱ可知，实验Ⅰ、Ⅱ反应相同时间，实验Ⅱ $\mathrm{pH}$ 更大，$c(\mathrm{H^+})$ 更小且反应后溶液为淡黄色，则可能原因是实验Ⅱ的 $c(\mathrm{H^+})$ 低于实验Ⅰ的 $c(\mathrm{H^+})$，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中 $c(\mathrm{Mn^{2+}})$、$c(\mathrm{Br_2})$ 偏低，计算的 $K$ 值偏小。
(3)①平衡常数会受温度的影响而发生改变，则验证平衡常数的准确性应与 $40\ \mathrm{° C}$ 时的理论 $K$ 值比较。②实验Ⅰ和实验Ⅱ反应时间相同，实验Ⅰ由于 $c(\mathrm{H^+})$ 较大，反应速率快，$\mathrm{Br_2}$ 挥发导致计算的 $K$ 值小。实验Ⅱ由于 $c(\mathrm{H^+})$ 较小，反应速率较慢，反应相同时间未达平衡状态，导致计算的 $K$ 值小。故调控温度的目的为使反应更快达到平衡状态，调控 $\mathrm{pH}$ 的目的为使 $\mathrm{Br_2}$ 处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定 $K$ 值。

3. [2025·江苏卷，16T，15分]海洋出水铁质文物表面有凝结物，研究其形成原理和脱氯方法对保护文物意义重大。
(1)文物出水清淤后，须尽快浸泡在稀$ NaOH$或$ Na_2 CO_3$溶液中进行现场保护。
①玻璃中的$ SiO_2$能与$ NaOH$反应生成$\mathrm{Na_2SiO_3}$(填化学式)，故不能使用带磨口玻璃塞的试剂瓶盛放$ NaOH$溶液。
②文物浸泡在碱性溶液中比暴露在空气中能减缓吸氧腐蚀，其原因有碱性环境抑制吸氧腐蚀正极电极反应 $\mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- = 4OH^-}$ 的正向进行，反应速率减慢；碱性溶液中 $\mathrm{O_2}$ 浓度更低。
(2)文物表面凝结物种类受文物材质和海洋环境等因素的影响。
①无氧环境中，文物中的Fe与海水中的$ SO_4^{2-}$在细菌作用下形成FeS等含铁凝结物。写出Fe与$ SO_4^{2-}$反应生成FeS和$ Fe(OH)_2$的离子方程式：$\mathrm{4Fe + SO_4^{2-} + 4H_2O\xlongequal{细菌}FeS + 3Fe(OH)_2 + 2OH^-}$。
②有氧环境中，海水中的铁质文物表面形成$ FeOOH$等凝结物。
(i)铁在盐水中腐蚀的可能机理如图所示。依据原理设计如下实验：向$ NaCl$溶液中加入$ K_3[ Fe(CN)_6]$溶液(能与$ Fe^{2+}$形成蓝色沉淀)和酚酞，将混合液滴到生铁片上。预测该实验的现象为滴加混合溶液后，液滴中心出现蓝色沉淀，边缘呈红色。

(ii)铁的氢氧化物吸附某些阳离子形成带正电的胶粒，是凝结物富集$ Cl^-$的可能原因。该胶粒的形成过程中，参与的主要阳离子有$\mathrm{Fe^{3+}}$、$\mathrm{Fe^{2+}}$(填离子符号)。
(3)为比较含氯$ FeOOH$在$ NaOH$溶液与蒸馏水中浸泡的脱氯效果，请补充实验方案：取一定量含氯$ FeOOH$模拟样品，将其分为两等份，在室温下分别加入 $5\ \mathrm{mL}$ 的 $0.5\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{NaOH}$ 溶液和 $5\ \mathrm{mL}$ 蒸馏水浸泡 $30\ \mathrm{min}$；过滤，取 $2\ \mathrm{mL}$ 上清液置于两支小试管中，分别滴加 $3\ \mathrm{mL}\ 0.5\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{HNO_3}$ 溶液酸化，再分别逐滴加入 $0.05\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{AgNO_3}$ 溶液。记录每份上清液开始出现白色沉淀时消耗 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液的体积。比较滴加$ AgNO_3$溶液体积[$K_{sp}( AgCl) = 1.8 × 10^{-10}$]。实验须遵循节约试剂用量的原则，必须使用的试剂：蒸馏水、$0.5\ mol· L^{-1} NaOH$溶液、$0.5\ mol· L^{-1} HNO_3$溶液、$0.05\ mol· L^{-1} AgNO_3$溶液。

答案： 3.参考答案
(1)$\mathrm{Na_2SiO_3}$ ②碱性环境抑制吸氧腐蚀正极电极反应 $\mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- = 4OH^-}$ 的正向进行，反应速率减慢；碱性溶液中 $\mathrm{O_2}$ 浓度更低
(2)①$\mathrm{4Fe + SO_4^{2-} + 4H_2O\xlongequal{细菌}FeS + 3Fe(OH)_2 + 2OH^-}$ ②(ⅰ)滴加混合溶液后，液滴中心出现蓝色沉淀，边缘呈红色 (ⅱ)$\mathrm{Fe^{3+}}$、$\mathrm{Fe^{2+}}$
(3)在室温下分别加入 $5\ \mathrm{mL}$ 的 $0.5\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{NaOH}$ 溶液和 $5\ \mathrm{mL}$ 蒸馏水浸泡 $30\ \mathrm{min}$；过滤，取 $2\ \mathrm{mL}$ 上清液置于两支小试管中，分别滴加 $3\ \mathrm{mL}\ 0.5\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{HNO_3}$ 溶液酸化，再分别逐滴加入 $0.05\ \mathrm{mol· L^{-1}}\ \mathrm{AgNO_3}$ 溶液。记录每份上清液开始出现白色沉淀时消耗 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液的体积
命题意图 本题聚焦海洋出水铁质文物，考查金属的腐蚀与防护、物质性质及氯离子的定量分析，体现了“科学探究与创新意识”“科学态度与社会责任”等化学学科核心素养。
解题思路
(1)②文物发生吸氧腐蚀时正极电极反应为 $\mathrm{O_2 + 4e^- + 2H_2O = 4OH^-}$，根据化学平衡移动原理，碱性溶液中 $\mathrm{OH^-}$ 浓度较大，会抑制 $\mathrm{O_2}$ 得电子，使吸氧腐蚀的速率减慢。相比空气，碱性溶液中溶解的 $\mathrm{O_2}$ 较少，浓度较低，减少了文物与 $\mathrm{O_2}$ 的接触，减缓吸氧腐蚀。
(2)②(ⅰ)由题图知，铁片在 $\mathrm{NaCl}$ 溶液中发生吸氧腐蚀，开始时，负极电极反应为 $\mathrm{Fe - 2e^- = Fe^{2+}}$，正极电极反应为 $\mathrm{O_2 + 4e^- + 2H_2O = 4OH^-}$。$\mathrm{Fe^{2+}}$ 与 $\mathrm{K_3[Fe(CN)_6]}$ 反应生成 $\mathrm{KFe[Fe(CN)_6]}$ 蓝色沉淀，结合图示，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 向生铁片中心移动，铁片上液滴中心会出现蓝色。溶液中酚酞遇到 $\mathrm{OH^-}$ 变红，结合图示，在生铁片、空气和溶液的接触面处 $\mathrm{O_2}$ 得电子转化为 $\mathrm{OH^-}$，故铁片上液滴边缘会出现红色。(ⅱ)铁片发生吸氧腐蚀，负极区生成 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 被 $\mathrm{O_2}$ 进一步氧化为 $\mathrm{Fe^{3+}}$，此时体系中参与胶状形成的阳离子主要有 $\mathrm{Fe^{2+}}$、$\mathrm{Fe^{3+}}$。
(3)要检验脱氯效果，应控制样品用量、脱氯时间、取用体积等变量相同，利用 $\mathrm{Ag^+}$ 与 $\mathrm{Cl^-}$ 的反应进行沉淀滴定实验。实验中，首先需要将等量的含氯 $\mathrm{FeOOH}$ 模拟样品分别用等体积的 $\mathrm{NaOH}$ 溶液与蒸馏水浸泡脱氯，然后取等体积的两种上清液，先用 $\mathrm{HNO_3}$ 溶液酸化，再加入 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液，由于两溶液中含 $\mathrm{Cl^-}$ 浓度不同，故开始出现 $\mathrm{AgCl}$ 白色沉淀所消耗的 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液的量不同，通过比较刚开始出现白色沉淀时消耗 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液体积的大小，即可比较脱氯效果。