《2025年高考必刷题高三化学》

1. (1) [浙江 2024 年 1 月·21 节选]①$H_{2}N—NH_{2}+H^{+}\longrightarrow H_{2}N—NH_{3}^{+}$,其中—$NH_{2}$的 N 原子杂化方式为________;比较键角∠HNH:$H_{2}N—NH_{2}$中的—$NH_{2}$______$H_{2}N—NH_{3}^{+}$中的—$NH_{3}^{+}$(填“＞”“＜”或“ = ”),请说明理由：______________________________。
②将$HNO_{3}$与$SO_{3}$按物质的量之比 1:2 发生化合反应生成 A,测得 A 由 2 种微粒构成,其中之一是$NO_{2}^{+}$。比较氧化性强弱：$NO_{2}^{+}$________$HNO_{3}$(填“＞”“＜”或“ = ”);写出 A 中阴离子的结构式:________。
(2) [湖南 2023·17 题节选]比较分子中的 C—Ga—C 键角大小：$Ga(CH_{3})_{3}$______$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$(填“＞”“＜”或“ = ”),其原因是______________________________。

答案：
(1) ①$sp^{3}$ ＜ $-NH_{2}$中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小 ②＞ $[H - O - S - O - S - O]^{2 - }$（或$H - O - S - O - S - O^{-}$）
(2) ＞ $Ga(CH_{3})_{3}$分子中的中心原子Ga与3个C形成平面三角形，C - Ga - C键角为120°；$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$分子中的中心原子Ga与3个C和1个O形成四面体，C - Ga - C键角小于120° 【命题点·物质结构与性质综合，涉及杂化方式、物质性质与结构的关系等】 【解析】
(1) ①$-NH_{2}$的N原子上有1个孤电子对，价层电子对数为4，则杂化方式为$sp^{3}$；孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力，$-NH_{2}$的N原子上有孤电子对，$-NH_{3}^{+}$的N原子上无孤电子对，则前者的键角∠HNH较小。②$NO_{2}^{+}$与$HNO_{3}$中N元素都呈 + 5价，但$NO_{2}^{+}$带有正电荷，对电子的吸引力更强，则$NO_{2}^{+}$比$HNO_{3}$更易得电子，即$NO_{2}^{+}$的氧化性更强；$HNO_{3}$与$SO_{3}$按物质的量之比1:2发生化合反应时，$HNO_{3}$脱去$OH^{-}$形成$NO_{2}^{+}$，则2个$SO_{3}$结合1个$OH^{-}$，各元素的化合价不改变，生成的阴离子为$[H - O - S - O - S - O]^{2 - }$或$H - O - S - O - S - O^{-}$。

2. (1) [北京 2022·15 节选]工业中可利用生产钛白的副产物$FeSO_{4}\cdot 7H_{2}O$和硫铁矿$(FeS_{2})$联合制备铁精粉$(Fe_{x}O_{y})$和硫酸,实现能源及资源的有效利用。$FeSO_{4}\cdot 7H_{2}O$结构示意图如图甲。

①$Fe^{2 + }$的价层电子排布式为________。
②$H_{2}O$中 O 和$SO_{4}^{2 - }$中 S 均为$sp^{3}$杂化,比较$H_{2}O$中 H—O—H 键角和$SO_{4}^{2 - }$中 O—S—O 键角的大小并解释原因：______________________________。
③$FeSO_{4}\cdot 7H_{2}O$中$H_{2}O$与$Fe^{2 + }$、$H_{2}O$与$SO_{4}^{2 - }$的作用力类型分别是________________。
(2) [海南 2022·19 节选]①酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如图乙,分子中所有原子共平面,所有 N 原子的杂化轨道类型相同,均采取________杂化。

②邻苯二甲酸酐(
 )和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是______________________________。
③金属 Zn 能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为 4 的配离子。Zn 与氨水反应的离子方程式为________________。
(3) [山东 2022·16 节选]已知吡啶(
)中含有与苯类似的$\pi_{6}^{6}$大$\pi$键,则吡啶中 N 原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A. 2s 轨道
B. 2p 轨道
C. sp 杂化轨道
D. $sp^{2}$杂化轨道
在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是①______________________________,②______________________________。
的碱性随 N 原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最弱的是________。

答案：
(1) ①$3d^{6}$ ②孤电子对与成键电子对之间有较大斥力，使H - O - H键角小于O - S - O键角 ③配位键、氢键
(2) ①$sp^{2}$ 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大 ②$Zn + 4NH_{3}\cdot H_{2}O = [Zn(NH_{3})_{4}]^{2 + } + 2OH^{-} + H_{2}\uparrow + 2H_{2}O$
(3) D ①吡啶与水形成分子间氢键 ②吡啶和$H_{2}O$均为极性分子，而苯为非极性分子（两个原因不论顺序） 【命题点·价层电子排布式、键角、性质及解释】 【解析】
(1) ①Fe是26号元素，所以基态Fe原子核外电子排布式为$[Ar]3d^{6}4s^{2}$，$Fe^{2 + }$的价层电子排布式为$3d^{6}$。②孤电子对与孤电子对之间的斥力＞孤电子对与成键电子对之间的斥力＞成键电子对与成键电子对之间的斥力，$H_{2}O$分子中氧原子有2个孤电子对，$SO_{4}^{2 - }$中S原子无孤电子对，所以键角：H - O - H ＜ O - S - O。③$H_{2}O$分子中的氧原子有孤电子对，$Fe^{2 + }$有空轨道，结合$FeSO_{4}\cdot 7H_{2}O$结构示意图可知二者形成配位键，$H_{2}O$与$SO_{4}^{2 - }$之间的作用力是氢键。
(2) ①由于分子中所有原子共平面，所以N原子的杂化方式为$sp^{2}$。由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺形成的晶体都属于分子晶体，相对分子质量：邻苯二甲酸酐＞邻苯二甲酰亚胺，所以邻苯二甲酰亚胺熔点高的原因是分子间存在氢键。 ②由于配合物中$NH_{3}$是配体、配位数是4，即配离子为$[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 + }$，则发生的反应为$Zn + 4NH_{3}\cdot H_{2}O = [Zn(NH_{3})_{4}]^{2 + } + 2OH^{-} + H_{2}\uparrow + 2H_{2}O$。
(3) 吡啶（ ）中含有与苯类似的$\pi_{6}^{6}$大$\pi$键，说明吡啶中N原子采取$sp^{2}$杂化，杂化轨道只用于形成$\sigma$键或容纳未参与成键的孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据$sp^{2}$杂化轨道。苯分子为非极性分子，水和吡啶为极性分子，且吡啶中N原子能与$H_{2}O$形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度吡啶远大于苯。$-CH_{3}$为给电子基团，$-Cl$是吸电子基团，则N原子电子云密度大小顺序为 ＞ ＞ ，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为 。

3. [河北 2022·17 节选]含 Cu、Zn、Sn 及 S 的四元半导体化合物(简写为 CZTS),是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料,可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)$SnCl_{5}^{-}$的几何构型为________,其中心离子杂化方式为________。
(2)将含有未成对电子的物质置于外磁场中,会使磁场强度增大,称其为顺磁性物质。下列物质中,属于顺磁性物质的是______(填标号)。
A. $[Cu(NH_{3})_{2}]Cl$
B. $[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$
C. $[Zn(NH_{3})_{4}]SO_{4}$
D. $Na_{2}[Zn(OH)_{4}]$
(3)如图是硫的四种含氧酸根的结构：

根据组成和结构推断,能在酸性溶液中将$Mn^{2 + }$转化为$MnO_{4}^{-}$的是________(填标号),理由是______________________________。

答案：
(1) 三角锥形 $sp^{3}$
(2) B
(3) D $D(S_{2}O_{8}^{2 - })$中含有过氧键，具有强氧化性 【命题点·几何构型、杂化方式、结构与性质】 【解析】
(1)$SnCl_{3}^{-}$中心原子的孤电子对数为$\frac{1}{2}\times(4 + 1 - 3\times1)=1$，$\sigma$键电子对数为3，所以价层电子对数为4，几何构型为三角锥形，中心原子杂化方式为$sp^{3}$杂化。
(2) 由题给信息结合几种物质的结构可知，主族元素形成的离子或配体中，不存在未成对的电子，故只需判断四种物质中Zn和Cu元素是否含有未成对电子，就可判断该物质是否属于顺磁性物质。$[Cu(NH_{3})_{2}]Cl$中，Cu为 + 1价，价电子排布式为$3d^{10}$，不含未成对电子；$[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$中，Cu为 + 2价，价电子排布式为$3d^{9}$，含未成对电子；$[Zn(NH_{3})_{4}]SO_{4}$和$Na_{2}[Zn(OH)_{4}]$中，Zn为 + 2价，价电子排布式为$3d^{10}$，不含未成对电子。故具有顺磁性的物质为$[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$，B正确。
(3)$MnO_{4}^{-}$中Mn为 + 7价，$Mn^{2 + }$转化为$MnO_{4}^{-}$的过程中Mn元素被氧化，所以应该选择具有强氧化性的物质，$S_{2}O_{8}^{2 - }$中含有过氧键，具有强氧化性，因此选择D项。