《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题1 平衡状态判断类
(2025·安徽，17题节选)Ⅰ.通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：①HCOOH(g)=CO(g)+H₂O(g) ΔH₁=+26.3 kJ·mol⁻¹；②HCOOH(g)=CO₂(g)+H₂(g) ΔH₂=-14.9 kJ·mol⁻¹
(1)一定温度下，向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g)，发生上述两个分解反应，下列说法中能表明反应达到平衡状态的是bc(填字母)。
a. 气体密度不变 b. 气体总压强不变 c. H₂O(g)的浓度不变 d. CO和CO₂的物质的量相等
Ⅱ.甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H₂)的重要方法，主要反应有：
③CH₄(g)+CO₂(g)⇌2CO(g)+2H₂(g)；④CO₂(g)+H₂(g)⇌CO(g)+H₂O(g)；⑤CH₄(g)+H₂O(g)⇌CO(g)+3H₂(g)
(2)恒温恒容条件下，可提高CH₄转化率的措施有b(填字母)。
a. 增加原料中CH₄的量 b. 增加原料中CO₂的量 c. 通入Ar气
(3)恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH₄/CO₂/Ar混合气，投料组成与CH₄和CO₂的平衡转化率之间的关系如下图。

i. 投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO):n(H₂)的值将增大(填“增大”“减小”或“不变”)。
ii. 若平衡时Ar的分压为p kPa，根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kₚ=$0.675p^{2}$(kPa)²(用含p的代数式表示，Kₚ是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。

答案： 经典真题1
(1)bc　
(2)b　
(3)i.增大　ii.$0.675p^{2}$
解题思路：判断反应达到平衡状态可根据反应体系中的某物理量由变量变成了不变量，若物理量本身为“不变量”，则不能作为平衡标志。在反应进程中各分子不断变换但反应体系内各物质的总元素守恒，本题根据元素守恒可推断平衡时各物质的含量，进而计算平衡常数。
解析:
(1)气体质量是定值，体积是固定的，密度始终不变，气体密度不变，不能说明达到平衡状态；两个反应均为气体体积增大的反应，则随着反应进行，压强变大，压强不变是平衡状态；气体浓度不变是平衡状态的标志，则$H_{2}O(g)$浓度不变，是平衡状态；$CO$和$CO_{2}$物质的量相等，不能说明其浓度不变，不能判断达到平衡状态。
(2)增加原料中$CH_{4}$的量，$CH_{4}$自身转化率降低；增大原料中$CO_{2}$的量，$CH_{4}$转化率增大；通入$Ar$，各物质浓度不变，平衡不移动，$CH_{4}$转化率不变。
(3)如图可知，恒压时，随着$Ar$含量上升(图像从右到左)，反应物的分压减小，相当于减压，平衡正向移动，压强不影响反应④平衡移动；则随着$Ar$含量下降，反应③和⑤平衡逆向移动，但甲烷的转化率下降得更快，而反应③甲烷、二氧化碳转化率相同，说明反应⑤逆移程度稍小，但$CO$减小得少，则$n(CO):n(H_{2})$的值将增大；
设初始投料:$n(CH_{4}) = 4mol$、$n(CO_{2}) = 4mol$、$n(Ar) = 2mol$，平衡时，甲烷转化率为$20\%$，二氧化碳的转化率为$30\%$，则平衡时:$n(CH_{4}) = 4mol - 4mol×20\% = 3.2mol$；$n(CO_{2}) = 4mol - 4mol×30\% = 2.8mol$；
根据碳元素守恒:$n(CO) = 8mol - n(CH_{4}) - n(CO_{2}) = 8mol - 3.2mol - 2.8mol = 2mol$；
根据氧元素守恒:$n(H_{2}O) = 8mol - n(CO) - 2n(CO_{2}) = 8mol - 2mol - 2×2.8mol = 0.4mol$；
根据氢元素守恒:$n(H_{2}) = 8mol - 2n(CH_{4}) - n(H_{2}O) = 8mol - 2×3.2mol - 0.4mol = 1.2mol$；
平衡时，气体总物质的量为$3.2mol + 2.8mol + 2mol + 0.4mol + 1.2mol + 2mol = 11.6mol$，$Ar$的分压为$p kPa$，则总压为$5.8p kPa$，$p(H_{2}) = \frac{1.2}{11.6}×5.8p kPa = 0.6p kPa$、$p(CO) = \frac{2}{11.6}×5.8p kPa = p kPa$、$p(CH_{4}) = \frac{3.2}{11.6}×5.8p kPa = 1.6p kPa$、$p(H_{2}O) = \frac{0.4}{11.6}×5.8p kPa = 0.2p kPa$，反应⑤的平衡常数$K_{p} = \frac{(0.6p)^{3}×p}{(1.6p×0.2p)(kPa)^{2}} = 0.675p^{2}(kPa)^{2}$。

经典真题2 平衡常数计算类
(2025·黑吉辽蒙，18题节选)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H₂)为原料合成乙二醇具有重要意义。
间接合成法：用合成气和O₂制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。

在2MPa、Cu/SiO₂催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比n(H₂)/n(DMO)=52.4，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=n生成(该物质)/n消耗(DMO)×100%]。

(1)已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线I(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线Ⅳ表示MG的选择性。
(2)有利于提高A点DMO转化率的措施有BD(填字母)。
A. 降低温度 B. 增大压强
C. 减小初始氢酯比 D. 延长原料与催化剂的接触时间
(3)483 K时，出口处n(乙醇)/n(DMO)的值为1.98(精确至0.01)。
(4)A点反应MG(g)+2H₂(g)⇌HOCH₂CH₂OH(g)+CH₃OH(g)的浓度商Qₓ=0.025(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。

答案：
经典真题2
(1)I　Ⅳ　
(2)BD　
(3)1.98　
(4)0.025
解题思路：对于这类题目首先分析各条曲线代表的含义，依据给出的坐标或交点进行计算，在计算的过程中常使用三段式法。

解析:
(1)根据上述分析，曲线Ⅰ为$DMO$的实际转化率曲线；曲线Ⅳ为$MG$的选择性曲线。
(2)根据图示，降低温度，$DMO$的转化率降低，A不符合题意；增大压强，单位体积内的活化分子数增加，化学反应速率加快，$DMO$的转化率增大，B符合题意；减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，$DMO$的转化率降低，C不符合题意；A点时$DMO$的转化率为$80\%$，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的接触时间可以促进反应的继续进行，增大$DMO$的转化率，D符合题意。
(3)$483K$时，$DMO$的实际转化率为$99\%$，设起始投入反应的$DMO$为$100mol$，则出口处流出的乙醇的物质的量为$100mol×99\%×2\% = 1.98mol$，此时还有$1mol DMO$未反应从出口流出，因此出口处$\frac{n(乙醇)}{n(DMO)} = \frac{1.98mol}{1mol} = 1.98$。
(4)设初始时$H_{2}$与$DMO$的投料分别为$52.4mol$和$1mol$，A点时$DMO$的实际转化率为$80\%$，$MG$和乙二醇的选择性为$50\%$，假设该反应分步进行，第一步发生$DMO$转化为$MG$，可写出如下关系：
$DMO(g)+2H_{2}(g)\rightleftharpoons MG(g)+CH_{3}OH(g)$
起始(mol)　　1　　　　52.4　　　0　　　0
反应(mol)　　0.8　　　1.6　　　　0.8　　0.8
终了(mol)　　0.2　　　50.8　　　0.8　　0.8
第二步反应，$MG$转化为乙二醇，可写出如下关系：
$MG(g)+2H_{2}(g)\rightleftharpoons 乙二醇(g)+CH_{3}OH(g)$
起始(mol)　　0.8　　50.8　　　0　　　　0.8
反应(mol)　　0.4　　0.8　　　　0.4　　　　0.4
终了(mol)　　0.4　　50.0　　　0.4　　　　1.2
这时，体系中$DMO$的物质的量为$0.2mol$、$MG$的物质的量为$0.4mol$、$H_{2}$的物质的量为$50.0mol$、$CH_{3}OH$的物质的量为$1.2mol$、乙二醇的物质的量为$0.4mol$，体系中总物质的量为$(0.2 + 0.4 + 50.0 + 1.2 + 0.4)mol = 52.2mol$。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度熵$Q_{c} = \frac{\frac{0.4mol}{52.2mol}×\frac{1.2mol}{52.2mol}}{\frac{0.4mol}{52.2mol}×(\frac{50.0mol}{52.2mol})^{2}}≈0.025$。