《2025年学霸高考黑题化学人教版》

(2024·内蒙古包头三模节选)含碳化合物甲烷、$CO_{2}$ 等是重要的化工原料，可生产氢气、甲醇、烯烃等物质。将 $CO_{2}$ 和 $H_{2}$ 按物质的量之比 $1:3$ 混合通入刚性密闭容器中，在催化剂作用下只发生如下反应：
反应①$CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\xlongequal{}CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g)$；
反应②$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\xlongequal{}CO(g)+H_{2}O(g)$。
$230^{\circ}C$ 时，容器内压强随时间的变化如下表所示：

反应①的速率可表示为 $v = k· p(CO_{2})p^{3}(H_{2})$ ($k$ 为常数)，平衡时 $p(H_{2}O)=0.15p_{0}$，已知在 $60min$ 时 $CO_{2}$ 的转化率为 $60\%$，则反应①的正向反应在 $60min$ 时的 $v=$0.012$5k p_{0}^{4}$$$ (用含 $p_{0}$、$k$ 的式子表示)。

答案： 巩固训练1 0.012$5k p_{0}^{4}$

(2025·河北石家庄一模节选)甲基叔戊基醚 (TAME，简写为 T) 常用作汽油添加剂。在催化剂作用下，通过甲醇 $CH_{3}OH$ (简写为 M) 与 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 (简写为 A) 的液相反应制得。通过控制条件，体系中主要发生如下反应(B 为 2 - 甲基 - 1 - 丁烯的简写，不考虑其他副反应)：
反应ⅰ：$M(aq)+A(aq)\xlongequal{}T(aq)$ $\Delta H_{1}＜0$；
反应ⅱ：$T(aq)\xlongequal{}M(aq)+B(aq)$ $\Delta H_{2}＞0$；
反应ⅲ：$A(aq)\xlongequal{}B(aq)$ $\Delta H_{3}＞0$。
(1)$\Delta H_{2}$ ＞ $\Delta H_{3}$ (填“$＞$”“$＜$”或“$=$”)。
(2)我国科研团队对制备 T 反应中的催化剂进行了研究。研究表明：用不同浓度 ($1\%\sim3\%$) 的磷钼酸浸渍催化剂，浓度越大，催化剂催化活性越好。用浓度分别为 $1\%$、$2\%$、$3\%$ 的磷钼酸浸渍催化剂进行了三组实验，得到 $c(T)$ 随时间$(t)$ 的变化曲线如图甲所示。

①用 $3\%$ 的磷钼酸浸渍的催化剂进行实验，在 $4\sim6h$ 内，T 的平均生成速率约为 $5×10^{-3}mol·L^{-1}·h^{-1}$。
②下列相关说法正确的有 BDE (填字母)。
A. 三组实验中，反应速率都随反应进程一直增大
B. 平衡后加入惰性溶剂四氢呋喃稀释，$\frac{c(T)}{c(M)}$ 减小
C. 催化剂可加快化学反应速率，提高甲醇的平衡转化率
D. 降低温度，反应ⅰ和ⅱ的正、逆反应速率都减小
E. 达到平衡后，加入 M，$\frac{c(A)}{c(B)}$ 不变
(3)研究团队继续研究其他条件不变时，不同醇烯比 $\frac{c_{0}(M)}{c_{0}(A)}$ (甲醇 M 与烯烃 A 的起始物质的量浓度之比) 对平衡的影响，当 A 的起始浓度 $c_{0}(A)=0.10mol· L^{-1}$ 时，测得平衡时 $\frac{c_{\varphi}}{c_{0}(A)}$ 随 $\frac{c_{0}(M)}{c_{0}(A)}$ 的变化曲线如图乙 $[c_{\varphi}$ 表示 $c(B)$ 或 $c(T)]$。曲线 T 呈现如图乙所示变化的原因是 $\frac{c_{0}(M)}{c_{0}(A)}$增大相当于增大c(M)，反应ⅰ平衡正向移动，反应ⅱ平衡逆向移动，c(T)增大。

答案： 巩固训练2
(1)＞
(2)①$5×10^{-3}mol·L^{-1}·h^{-1}$ ②BDE
(3)$\frac{c_{0}(M)}{c_{0}(A)}$增大相当于增大c(M)，反应ⅰ平衡正向移动，反应ⅱ平衡逆向移动，c(T)增大
解析：
(2)①磷钼酸浓度越大催化剂催化活性越好，反应速率越快，则曲线Ⅰ代表3%的磷钼酸，在4~6 h内，T的平均生成速率为$\frac{7×10^{-2}mol·L^{-1}-6×10^{-2}mol·L^{-1}}{2h}=5×10^{-3}mol·L^{-1}·h^{-1}$；②三组实验中，磷钼酸的浓度逐渐减少，反应速率都随反应进程一直减小，A错误；平衡后加入惰性溶剂四氢呋喃稀释，c(A)减小，温度不变，反应ⅰ的平衡常数$K=\frac{c(T)}{c(M)·c(A)}$不变，则$\frac{c(T)}{c(M)}=K·c(A)$减小，B正确；催化剂可加快化学反应速率，但不能提高甲醇的平衡转化率，C错误；降低温度，反应ⅰ和ⅱ的正、逆反应速率都减小，D正确；反应ⅲ的平衡常数$K=\frac{c(B)}{c(A)}$，达到平衡后，加入M，K值不变，$\frac{c(A)}{c(B)}$不变，E正确。
(3)$\frac{c_{0}(M)}{c_{0}(A)}$增大相当于增大c(M)，反应ⅰ平衡正向移动，c(T)增大，反应ⅱ平衡逆向移动，c(B)减小。