《2025年学霸高考黑题化学人教版》

利用氟磷灰石 [主要成分为 $ Ca_5F(PO_4)_3 $，杂质为 $ SiO_2 $ 等] 为原料生产可应用于巨型激光器“神光二号”的磷酸二氢钾 $ (KH_2PO_4) $，工艺流程如下：

已知：$ 25^{\circ}C $ 时，$ K_{sp}(CaSO_4) = 4.9 × 10^{-5} $，$ K_{sp}(CaSiF_6) = 9.0 × 10^{-1} $，$ K_{sp}(BaCO_3) = 1.0 × 10^{-9} $，$ K_{sp}(BaSiF_6) = 1.0 × 10^{-6} $，$ K_{sp}(Na_2SiF_6) = 4.0 × 10^{-6} $。
回答下列问题：
(1) “酸浸 I”中生成 $ Ca(H_2PO_4)_2 $，其化学方程式为$Ca_5F(PO_4)_3+7H_3PO_4=5Ca(H_2PO_4)_2+HF↑$。
(2) “酸浸 II”中，滤渣的主要成分为$CaSO_4$。
(3) “脱氟”中试剂 $ X $ 为$Na_2CO_3$（填“$BaCO_3$”或“$Na_2CO_3$”）；当 $ c(SiF_6^{2-}) = 1.0 × 10^{-5} mol·L^{-1} $ 时，溶液中试剂 $ X $ 电离出的剩余金属阳离子的浓度为$2.0×10^{-0.5}$$ mol·L^{-1} $。
(4) “中和法”为获得较高纯度的 $ KH_2PO_4 $，控制 $ pH $ 范围为4~6；在此 $ pH $ 范围内纯的 $ KH_2PO_4 $ 溶液中各微粒浓度大小关系为$c(K^+)＞c(H_2PO_4^-)＞c(H^+)＞c(HPO_4^{2-})＞c(OH^-)＞c(PO_4^{3-})$。
已知：$ 25^{\circ}C $ 时溶液中 $ H_3PO_4 $、$ H_2PO_4^- $、$ HPO_4^{2-} $、$ PO_4^{3-} $ 的分布分数 $ \delta $ 随 $ pH $ 变化曲线如下图。[如 $ PO_4^{3-} $ 分布分数：$ \delta(PO_4^{3-}) = \frac{c(PO_4^{3-})}{c(H_3PO_4) + c(H_2PO_4^-) + c(HPO_4^{2-}) + c(PO_4^{3-})} $]

(5) “电解法”工作原理如图所示。

① 阴极的电极反应式为$2H_3PO_4+2e^-=2H_2PO_4^-+H_2↑$。
② 分析产品室可得到 $ KH_2PO_4 $ 的原因：阴极产生的$H_2PO_4^-$通过阴膜，阳极$K^+$通过阳膜，在产品室生成$KH_2PO_4$。
③ 相较于“中和法”，“电解法”的优点有协同产生$H_2$、$Cl_2$；相较于KOH原料，KCl廉价易获得（合理即可）（写出2 条即可2 条即可）。

答案： 巩固训练3
(1)$Ca_5F(PO_4)_3+7H_3PO_4=5Ca(H_2PO_4)_2+HF↑$
(2)$CaSO_4$
(3)$Na_2CO_3$ $2.0×10^{-0.5}$
(4)4~6 $c(K^+)＞c(H_2PO_4^-)＞c(H^+)＞c(HPO_4^{2-})＞c(OH^-)＞c(PO_4^{3-})$
(5)①$2H_3PO_4+2e^-=2H_2PO_4^-+H_2↑$ ②阴极产生的$H_2PO_4^-$通过阴膜，阳极$K^+$通过阳膜，在产品室生成$KH_2PO_4$ ③协同产生$H_2$、$Cl_2$；相较于KOH原料，KCl廉价易获得（合理即可）
解题思路
氟磷灰石的主要成分为$Ca_5F(PO_4)_3$，杂质为$SiO_2$等，用磷酸“酸浸”放出HF气体，生成$Ca(H_2PO_4)_2$，加硫酸“酸浸”，生成硫酸钙沉淀和磷酸，过滤，滤液中加碳酸钠生成$Na_2SiF_6$沉淀脱氟，过滤，滤液为磷酸，用加氢氧化钾中和的方法制备$KH_2PO_4$，或用电解磷酸和氯化钾混合液的方法制备$KH_2PO_4$。
解析：
(1)“酸浸Ⅰ”中$Ca_5F(PO_4)_3$和磷酸反应生成$Ca(H_2PO_4)_2$和HF，其化学方程式为$Ca_5F(PO_4)_3+7H_3PO_4=5Ca(H_2PO_4)_2+HF↑$。
(2)“酸浸Ⅱ”中$Ca(H_2PO_4)_2$和硫酸反应生成硫酸钙沉淀和磷酸，滤渣的主要成分为$CaSO_4$。
(3)碳酸钡比$BaSiF_6$更难溶，所以“脱氟”中试剂X不能用碳酸钡，试剂X为$Na_2CO_3$；当$c(SiF_6^{2-}) = 1.0×10^{-5}mol·L^{-1}$时，$c(Na^+)=\sqrt{\frac{4×10^{-6}}{1×10^{-5}}}mol·L^{-1}=2.0×10^{-0.5}mol·L^{-1}$。
(4)根据图示，“中和法”为获得较高纯度的$KH_2PO_4$，控制pH范围为4~6；25℃时，$K_{a1}(H_3PO_4)=10^{-2.1}$、$K_{a2}(H_3PO_4)=10^{-7.2}$、$K_{a3}(H_3PO_4)=10^{-12.2}$，$H_3PO_4$的水解常数为$10^{-11.9}$，$KH_2PO_4$溶液中$H_2PO_4^-$电离程度大于水解程度，所以$KH_2PO_4$溶液中各微粒浓度大小关系为$c(K^+)＞c(H_2PO_4^-)＞c(H^+)＞c(HPO_4^{2-})＞c(OH^-)＞c(PO_4^{3-})$。
(5)①阴极氢离子得电子生成氢气，阴极的电极反应式为$2H_3PO_4+2e^-=2H_2PO_4^-+H_2↑$。②阴极产生$H_2PO_4^-$通过阴膜，阳极$K^+$通过阳膜，在产品室生成$KH_2PO_4$。③相较于“中和法”，“电解法”的优点有协同产生$H_2$、$Cl_2$；相较于KOH原料，KCl廉价易获得。