《2025年学霸高考黑题化学人教版》

(2025·四川成都一模)金属镓被称为“电子工业脊梁”，氮化镓(GaN)、氧化镓是第三代、第四代半导体的主要材料。由炼锌矿渣{主要含铁酸锌(ZnFe₂O₄)、铁酸镓[Ga₂(Fe₂O₄)₃]、钛酸亚铁(FeTiO₃)、SiO₂}制取氮化镓的部分工艺流程如下所示：

已知：
①镓和铝同主族，化学性质相似；20℃时氯化镓的溶解度为180g，且温度升高，溶解度明显增大；
②“酸浸”时，钛元素以TiO²⁺形式存在，室温下TiO²⁺极易水解得到TiO₂·xH₂O；矿渣经“酸浸”后所得“浸出液”中含有Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ga³⁺等离子；
③金属离子形成氢氧化物沉淀的pH及金属离子的萃取率，如下表：

回答下列问题：
(1)Ga元素的价电子轨道表示式为$\uparrow\downarrow\uparrow\uparrow$。
(2)“酸浸”时Ga₂(Fe₂O₄)₃发生反应的离子方程式为Ga₂(Fe₂O₄)₃ + 24H⁺$\xlongequal{}$2Ga³⁺ + 6Fe³⁺ + 12H₂O。
(3)“滤液2”可用于回收硫酸锌，则滤液1”需调节的pH范围是4.9≤pH＜5.5；加入的“固体M”为Fe(写化学式)。
(4)反萃取后水溶液中镓元素以GaO₂⁻或Ga(OH)₄⁻(用化学用语表示)形式存在。
(5)“操作4”是指在HCl气氛下蒸发浓缩、趁热过滤、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。
(6)“高温气相沉积”中镓先转化为Ga(CH₃)₃，然后再与NH₃发生反应，写出Ga(CH₃)₃与NH₃反应生成GaN的化学方程式：Ga(CH₃)₃ + NH₃$\xlongequal{高温}$GaN + 3CH₄。
(7)测定钛白粉中TiO₂的含量可用滴定分析法：取1.000g样品充分溶于过量稀硫酸中，再加入铝粉将钛元素转化为Ti³⁺，过滤，将滤液用稀硫酸稀释至100mL。取20mL于锥形瓶中，滴加2~3滴KSCN溶液，用0.1000mol·L⁻¹的NH₄Fe(SO₄)₂标准溶液进行滴定(Fe³⁺能将Ti³⁺氧化成四价钛的化合物)，重复上述滴定操作两次，平均消耗NH₄Fe(SO₄)₂标准溶液23.00mL。
①上述滴定终点的现象为当加入最后半滴标准溶液后，溶液变为红色，且半分钟内不褪色。
②钛白粉中TiO₂的质量分数为92.00%。

答案： 巩固训练4
(1)$\uparrow\downarrow\uparrow\uparrow$
(2)Ga₂(Fe₂O₄)₃ + 24H⁺$\xlongequal{}$2Ga³⁺ + 6Fe³⁺ + 12H₂O
(3)4.9≤pH＜5.5 Fe
(4)GaO₂⁻或Ga(OH)₄⁻
(5)在HCl气氛下蒸发浓缩 趁热过滤
(6)Ga(CH₃)₃ + NH₃$\xlongequal{高温}$GaN + 3CH₄
(7)①当加入最后半滴标准溶液后，溶液变为红色，且半分钟内不褪色 ②92.00%
解析:
(1)Ga位于元素周期表的第四周期第ⅢA族，故其价电子轨道表示式为$\uparrow\downarrow\uparrow\uparrow$。
(2)根据题中信息，“浸出液”中含有Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ga³⁺等离子，可知矿渣中Ga₂(Fe₂O₄)₃与酸反应得到Ga³⁺和Fe³⁺，故反应的离子方程式为Ga₂(Fe₂O₄)₃ + 24H⁺$\xlongequal{}$2Ga³⁺ + 6Fe³⁺ + 12H₂O。
(3)在“浸出液”中加入“H₂O₂”的目的是将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，然后进行第一次调节pH，得到TiO₂·xH₂O；经“操作1”过滤后，对“滤液1”进行第二次调pH，经“操作2”过滤得到“滤渣2”和“滤液2”，而“滤液2”可用于回收硫酸锌，再结合“滤渣2”最终制得氮化镓(GaN)，可以推测第二次调pH得到了Fe(OH)₃和Ga(OH)₃，结合“已知③”可知要沉淀完全Ga³⁺和Fe³⁺，Zn²⁺不沉淀，则要4.9≤pH＜5.5；萃取时要保证镓元素萃取完全，铁元素不被萃取才能有效分离得到较纯的镓，结合元素的萃取率，铁元素为Fe²⁺时，其萃取率为0，可与镓元素有效分离，故需要在萃取前将Fe³⁺还原为Fe²⁺，为不引入其他杂质，固体M最好选择单质Fe。
(4)用氢氧化钠溶液进行反萃取，根据“已知①镓的性质与铝相似”可知，氢氧化镓与氢氧化钠溶液反应得到GaO₂⁻或Ga(OH)₄⁻，故反萃取后水溶液中镓元素以GaO₂⁻或Ga(OH)₄⁻形式存在。
(5)根据元素周期律知GaCl₃易水解，因此，从GaCl₃水溶液获得GaCl₃晶体需在HCl气氛下蒸发浓缩，由于氯化钠的溶解度随温度变化不大，而氯化镓的溶解度随温度的升高明显增大，所以需“趁热过滤”除去析出的氯化钠，再冷却结晶得到GaCl₃。
(6)根据反应物Ga(CH₃)₃、NH₃和产物GaN，结合原子守恒可写出反应的化学方程式为Ga(CH₃)₃ + NH₃$\xlongequal{高温}$GaN + 3CH₄。
(7)①滴定中用NH₃Fe(SO₄)₂标准溶液滴定Ti³⁺，KSCN为指示剂，故终点现象为当加入最后半滴标准溶液后，溶液变为红色，且半分钟内不褪色；②根据原子守恒与得失电子守恒建立关系式：TiO₂~NH₃Fe(SO₄)₂，故TiO₂的质量分数为$\frac{0.023L×0.1000mol· L^{-1}×5×80g· mol^{-1}}{1.000g}×100\% = 92.00\%$。