《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题（结合反应原理类）（2025·陕晋青宁卷，16，14 分）
一种综合回收电解锰工业废盐（主要成分为 $ Mn^{2+} $、$ Mg^{2+} $、$ NH_4^+ $ 的硫酸盐）的工艺流程如下：

已知：①常温下 $ K_{sp}(MgCO_3) = 10^{-5.17} $，$ K_{sp}[Mg(OH)_2] = 10^{-11.25} $，$ K_{sp}[Mn(OH)_2] = 10^{-12.72} $；

回答下列问题：
(1) 制备废盐溶液时，为加快废盐溶解，可采取的措施有搅拌、适当升温等。（写出两种）
(2) “沉锰 I”中，写出形成的 $ Mn(OH)_2 $ 被氧化成 $ Mn_3O_4 $ 的化学方程式$6Mn(OH)_2+O_2=2Mn_3O_4+6H_2O$。当 $ Mg^{2+}(c = 10^{-0.68} mol·L^{-1}) $ 将要开始沉淀时，溶液中剩余 $ Mn^{2+} $ 浓度为$10^{-2.15}$$ mol·L^{-1} $。
(3) “沉锰 II”中，过量的 $ (NH_4)_2S_2O_8 $ 经加热水解去除，最终产物是 $ NH_4HSO_4 $ 和$O_2$（填化学式）。
(4) “沉镁 I”中，当 $ pH $ 为 $ 8.0 \sim 10.2 $ 时，生成碱式碳酸镁 $ [xMgCO_3 · yMg(OH)_2 · zH_2O] $，煅烧得到疏松的轻质 $ MgO $。$ pH $ 过大时，不能得到轻质 $ MgO $ 的原因是pH过大时，沉淀为$Mg(OH)_2$，不能分解产生$CO_2$，不能得到疏松的轻质$MgO$。
(5) “沉镁 II”中，加 $ H_3PO_4 $ 至 $ pH = 8.0 $ 时，$ Mg^{2+} $ 沉淀完全；若加至 $ pH = 4.0 $ 时沉淀完全溶解，据图分析，写出沉淀溶解的离子方程式$MgNH_4PO_4·6H_2O+2H_3PO_4=Mg^{2+}+3H_2PO_4^-+NH_4^++6H_2O$。

(6) “结晶”中，产物 $ X $ 的化学式为$(NH_4)_2SO_4$。
(7) “焙烧”中，$ Mn $ 元素发生了还原（填“氧化”或“还原”）反应。

答案：
经典真题
(1)搅拌 适当升温等
(2)$6Mn(OH)_2+O_2=2Mn_3O_4+6H_2O$ $10^{-2.15}$
(3)$O_2$
(4)pH过大时，沉淀为$Mg(OH)_2$，不能分解产生$CO_2$，不能得到疏松的轻质$MgO$
(5)$MgNH_4PO_4·6H_2O+2H_3PO_4=Mg^{2+}+3H_2PO_4^-+NH_4^++6H_2O$
(6)$(NH_4)_2SO_4$
(7)还原
解题思路

实验步骤 实验原理
沉锰Ⅰ 通入氧气沉锰得到$Mn_3O_4$，发生氧化还原反应：$6Mn(OH)_2+O_2=2Mn_3O_4+6H_2O$
沉锰Ⅱ 加入$(NH_4)_2S_2O_8$沉锰得到$MnO_2$，发生氧化还原反应，过二硫酸根中的过氧键断裂形成硫酸根，过量的$(NH_4)_2S_2O_8$加热水解，生成$NH_4HSO_4$和$H_2O_2$：$(NH_4)_2S_2O_8+2H_2O=2NH_4HSO_4+H_2O_2$，$H_2O_2$分解：$2H_2O_2=2H_2O+O_2↑$，总反应为$2(NH_4)_2S_2O_8+2H_2O=4NH_4HSO_4+O_2↑$，最终产物是$NH_4HSO_4$和$O_2$。
沉镁Ⅰ 加入$NH_4HCO_3$和$NH_3·H_2O$调节pH沉镁得到$MgCO_3$，pH过大时生成碱式碳酸镁
沉镁Ⅱ $MgNH_4PO_4·6H_2O+2H_3PO_4=Mg^{2+}+3H_2PO_4^-+NH_4^++6H_2O$
结晶 溶液加入$H_2SO_4$调节pH=6.0，结晶得到X（硫酸铵）
解析：
(1)加快废盐的溶解可以采取搅拌、适当升温、粉碎等。
(2)$Mn(OH)_2$被$O_2$氧化得到$Mn_3O_4$，化学方程式为$6Mn(OH)_2+O_2=2Mn_3O_4+6H_2O$；根据$\frac{c(Mg^{2+})·K_{sp}[Mg(OH)_2]}{c(Mn^{2+})·K_{sp}[Mn(OH)_2]}=\frac{10^{-0.68}}{10^{-11.25}}·c(Mn^{2+}) = 10^{-2.15}mol·L^{-1}$。
(3)“沉锰Ⅱ”中，过量的$(NH_4)_2S_2O_8$经热水解去除，$(NH_4)_2S_2O_8$中存在过氧键，在加热和水存在下发生水解，生成$NH_4HSO_4$和$H_2O_2$：$(NH_4)_2S_2O_8+2H_2O=2NH_4HSO_4+H_2O_2$，$H_2O_2$分解：$2H_2O_2=2H_2O+O_2↑$，总反应为$2(NH_4)_2S_2O_8+2H_2O=4NH_4HSO_4+O_2↑$，最终产物是$NH_4HSO_4$和$O_2$。
(4)$[xMgCO_3·yMg(OH)_2·zH_2O]$煅烧有$CO_2$生成，可以得到疏松的轻质氧化镁，pH过大，沉淀为$Mg(OH)_2$，不能分解产生$CO_2$，不能得到疏松的轻质$MgO$。
(5)由题中信息可知，pH=8.0时，产生的沉淀为$MgNH_4PO_4·6H_2O$，调节pH=4，磷元素存在形式为$H_3PO_4$，磷酸不是强酸，不能拆，离子方程式为$MgNH_4PO_4·6H_2O+2H_3PO_4=Mg^{2+}+3H_2PO_4^-+NH_4^++6H_2O$。
(6)溶液中存在铵根离子和硫酸根离子，结晶后为$(NH_4)_2SO_4$。
(7)“焙烧”中，$MnO_2$最终生成$MnSO_4·H_2O$，Mn元素化合价降低，发生了还原反应。

$ Na_2Cr_2O_7 · 2H_2O $ 是一种重要的化工原料，可用于制革、印染等工业。
(1) 以铬铁矿（主要成分为 $ FeO · Cr_2O_3 $，还含有 $ MgO $、$ Al_2O_3 $、$ SiO_2 $ 等）为原料制备 $ Na_2Cr_2O_7 · 2H_2O $ 的工艺流程如图。

已知：$ Al_2O_3 $、$ SiO_2 $ 分别与纯碱焙烧后转化为 $ Na[Al(OH)_4] $ 和 $ Na_2SiO_3 $，$ Na[Al(OH)_4] $ 在水溶液中的存在形式为 $ Na[Al(OH)_4] $。
① 焙烧时将矿料磨碎且气体与矿料逆流而行，其目的是增大接触面积，提高反应速率，使矿石充分反应。
② 焙烧的目的是将 $ FeO · Cr_2O_3 $ 转化为 $ Na_2CrO_4 $，并将 $ Al $、$ Si $ 的氧化物转化为可溶性钠盐，写出焙烧时 $ FeO · Cr_2O_3 $ 发生反应的化学方程式$4FeO·Cr_2O_3+8Na_2CO_3+7O_2\xlongequal{高温}8Na_2CrO_4+2Fe_2O_3+8CO_2↑$。
③ 滤渣 1 主要含有$Fe_2O_3$和$MgO$。
④ 矿物中相关元素可溶性组分的物质的量浓度 $ c $ 与 $ pH $ 的关系如图甲所示。
i. 过程 III 中使用 $ H_2SO_4 $ 溶液的目的是调节溶液pH使$SiO_3^{2-}$与$[Al(OH)_4]^-$转化为沉淀除去，$ pH $ 的理论范围为4.5~9.3。
ii. 过程 IV 发生反应 $ 2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-} + H_2O $，计算该反应的 $ K$$10^{14.8}$$\approx $ 。
(2) 利用膜电解技术，以 $ Na_2CrO_4 $ 溶液为阳极室电解质溶液，$ NaOH $ 溶液为阴极室电解质溶液也可以制备 $ Na_2Cr_2O_7 $，装置如图乙所示。已知：酸性条件下 $ Cr_2O_7^{2-} $ 被还原为 $ Cr^{3+} $。
① 离子交换膜应该选用c（填字母）。
a. 阴离子交换膜
b. 质子交换膜
c. 阳离子交换膜
② 结合方程式解释 $ Na_2Cr_2O_7 $ 产生的原理阳极反应为$2H_2O - 4e^-=O_2↑ + 4H^+$，$c(H^+)$增大，促进平衡$2CrO_4^{2-}+2H^+\rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-}+H_2O$正向移动，产生$Cr_2O_7^{2-}$，同时部分$Na^+$移向阴极区，在阳极生成$Na_2Cr_2O_7$。

答案：
巩固训练1
(1)①增大接触面积，提高反应速率，使矿石充分反应 ②$4FeO·Cr_2O_3+8Na_2CO_3+7O_2\xlongequal{高温}8Na_2CrO_4+2Fe_2O_3+8CO_2↑$ ③$Fe_2O_3$和$MgO$ ④i.调节溶液pH使$SiO_3^{2-}$与$[Al(OH)_4]^-$转化为沉淀除去 4.5~9.3 ii.$10^{14.8}$
(2)①c ②阳极反应为$2H_2O - 4e^-=O_2↑ + 4H^+$，$c(H^+)$增大，促进平衡$2CrO_4^{2-}+2H^+\rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-}+H_2O$正向移动，产生$Cr_2O_7^{2-}$，同时部分$Na^+$移向阴极区，在阳极生成$Na_2Cr_2O_7$
解题思路
铬铁矿（主要成分为$FeO·Cr_2O_3$，还含有$MgO$、$Al_2O_3$、$SiO_2$等）加入纯碱焙烧，生成$Na_2CrO_4$、$Na[Al(OH)_4]$、$Na_2SiO_3$等，FeO转化为$Fe_2O_3$，$MgO$不反应；加水浸取后，滤渣1为$Fe_2O_3$、$MgO$；滤液中加入$H_2SO_4$后过滤，溶液2为$Na_2CrO_4$溶液，滤渣2为$Al(OH)_3$、$H_2SiO_3$等；$Na_2CrO_4$溶液中继续加入$H_2SO_4$，最终转化为$Na_2Cr_2O_7$。
解析：
(1)④ii.过程Ⅳ发生反应$2CrO_4^{2-}+2H^+\rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-}+H_2O$，我们选择pH=2.4的点，此时$c(Cr_2O_7^{2-}) = 1mol·L^{-1}$，$c(CrO_4^{2-}) = 10^{-5}mol·L^{-1}$，$c(H^+)=10^{-2.4}mol·L^{-1}$，该反应的$K=\frac{1}{(10^{-5})^2×(10^{-2.4})^2}=10^{14.8}$。
(2)利用膜电解技术，以$Na_2CrO_4$溶液为阳极室电解质溶液，$NaOH$溶液为阴极室电解质溶液也可以制备$Na_2Cr_2O_7$，则阳极发生反应$2H_2O - 4e^-=O_2↑ + 4H^+$，溶液的酸性增强，发生$2CrO_4^{2-}+2H^+\rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-}+H_2O$的转化，阴极发生反应$4H_2O+4e^-=2H_2↑ + 4OH^-$，阳极中的$Na^+$、$H^+$会向阴极迁移。
技巧点拨
电化学原理分析技巧

(1)原电池模型
活泼金属电极、燃料、还原性物质等，物质中有元素化合价升高
观察闭合回路特征
发生氧化反应 负 阴离子移向 电解质 阳离子移向 正 发生还原反应 $O_2$、氧化性物质等，物质中有元素化合价降低
观察两极材料或通入物质、反应特征
(2)电解池模型
阳离子转化为单质；阴离子中部分元素的化合价降低，如$SO_4^{2-}\longrightarrow S_2O_5^{2-}$
发生还原反应 阴 阳 极 移 阳 极 移 向 极
观察闭合回路特征
发生氧化反应
活泼电极（Pt、Au或石墨）：溶液中的物质失电子
阳极反应