《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题1 控制变量类(2025·北京，19，11分)
化学反应平衡常数对认识化学反应的方向和限度具有指导意义。实验小组研究测定“${MnO_{2} + 2Br^{-} + 4H^{+} ＜=＞ Mn^{2+} + Br_{2} + 2H_{2}O}$”平衡常数的方法，对照理论数据判断方法的可行性。
(1)理论分析
①${Br_{2}}$易挥发，需控制生成$c({Br_{2}})$较小。
②根据$25\ ^{\circ}C$时$K = 6.3×10^{4}$分析，控制合适$pH$，可使生成$c({Br_{2}})$较小；用浓度较大的${KBr}$溶液与过量${MnO_{2}}$反应，反应前后$c({Br^{-}})$几乎不变；$c({Mn^{2+}}) = c({Br_{2}})$，仅需测定平衡时溶液$pH$和$c({Br_{2}})$。
③${Br_{2}}$与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度${HBr}$挥发性很小，可忽略。
(2)实验探究

已知：${I_{2} + 2Na_{2}S_{2}O_{3} = 2NaI + Na_{2}S_{4}O_{6}}$；${Na_{2}S_{2}O_{3}}$和${Na_{2}S_{4}O_{6}}$溶液颜色均为无色。
①Ⅲ中，滴定时选用淀粉作指示剂，滴定终点时的现象是滴入最后半滴$Na_2S_2O_3$标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复。用离子方程式表示${KI}$的作用：$Br_2 + 2I^- \longrightarrow 2Br^- + I_2$。
②Ⅰ中，与反应前的溶液相比，反应后溶液的$pH$增大(填“增大”“减小”或“不变”)。平衡后，按$\dfrac{c({Mn^{2+}})·c({Br_{2}})}{c^{2}({Br^{-}})·c^{4}({H^{+}})}$计算所得值小于$25\ ^{\circ}C$的$K$值，是因为${Br_{2}}$挥发导致计算时所用$Mn^{2+}$的浓度小于其在溶液中实际浓度。
③Ⅱ中，按$\dfrac{c({Mn^{2+}})·c({Br_{2}})}{c^{2}({Br^{-}})·c^{4}({H^{+}})}$计算所得值也小于$25\ ^{\circ}C$的$K$值，可能原因是实验Ⅱ的$c(H^+)$浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中$c(Mn^{2+})$、$c(Br_2)$偏低，计算的$K$值偏小。
(3)实验改进
分析实验Ⅰ、Ⅱ中测定结果均偏小的原因，改变实验条件，再次实验。
控制反应温度为$40\ ^{\circ}C$，其他条件与Ⅱ相同，经实验准确测得该条件下的平衡常数。
①判断该实验测得的平衡常数是否准确，应与$40° C$下的理论$K$值比较。
②综合调控$pH$和温度的目的是使反应更快地达到平衡状态，使$Br_2$处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定$K$值。

答案： 经典真题1
(2)①滴入最后半滴$Na_2S_2O_3$标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复 $Br_2 + 2I^- \longrightarrow 2Br^- + I_2$ ②增大 $Mn^{2+}$ ③实验Ⅱ的$c(H^+)$浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中$c(Mn^{2+})$、$c(Br_2)$偏低，计算的$K$值偏小
(3)①$40° C$下的理论$K$ ②使反应更快地达到平衡状态，使$Br_2$处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定$K$值
解题思路
实验目的：研究测定“$MnO_2 + 2Br^- + 4H^+ \longrightarrow Mn^{2+} + Br_2 + 2H_2O$”平衡常数的方法，对照理论数据判断方法的可行性
序号 实验内容及现象 实验原理
I $25° C$，将$0.200\ mol · L^{-1}\ KBr$溶液（$pH \approx 1$）与过量$MnO_2$混合，密闭并搅拌，充分反应后，溶液变为黄色，容器液面上方有淡黄色气体 ①溶液变为黄色：生成$Br_2$ ②有淡黄色气体：$Br_2$挥发 ③平衡后，$Br_2$挥发导致实测$c(Br_2)$偏小，根据题目信息可知，$c(Mn^{2+}) = c(Br_2)$，则计算时所用$Mn^{2+}$的浓度小于其在溶液中实际浓度，按$\frac{c(Mn^{2+}) · c(Br_2)}{c^2(Br^-) · c^4(H^+)}$计算所得值小于$25° C$的$K$值
II $25° C$，将$0.200\ mol · L^{-1}\ KBr$溶液（$pH \approx 2$）与过量$MnO_2$混合，密闭并搅拌，反应时间与Ⅰ相同，溶液变为淡黄色，容器液面上方未观察到黄色气体 ①溶液变为淡黄色：生成$Br_2$，浓度偏低 ②未观察到黄色气体：$Br_2$未挥发 ③实验Ⅱ液面上方未观察到黄色气体，说明不是由于$Br_2$挥发导致实测$c(Br_2)$偏小；题目已知信息③说明$Br_2$与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度$HBr$挥发性很小，可忽略。对比实验Ⅰ和Ⅱ可知，实验Ⅱ的$pH$更大，且反应后溶液为淡黄色，则可能原因是实验Ⅱ的$c(H^+)$浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中$c(Mn^{2+})$、$c(Br_2)$偏低，按$\frac{c(Mn^{2+}) · c(Br_2)}{c^2(Br^-) · c^4(H^+)}$计算所得值小于$25° C$的$K$值
III 测定Ⅰ、Ⅱ反应后溶液的$pH$；取一定量反应后溶液，加入过量$KI$固体，用$Na_2S_2O_3$标准溶液滴定，测定$c(Br_2)$ ①$KI$的作用：将测$Br_2$转化为$I_2$，便于滴定测定$Br_2$浓度：$Br_2 + 2I^- \longrightarrow 2Br^- + I_2$ ②$I_2 + 2Na_2S_2O_3 \longrightarrow 2NaI + Na_2S_4O_6$，淀粉遇$I_2$显蓝色，$I_2$被$Na_2S_2O_3$消耗后蓝色消失
解析：
(2)①淀粉遇$I_2$显蓝色，$I_2$被$Na_2S_2O_3$消耗后蓝色消失，故滴定终点现象：滴入最后半滴$Na_2S_2O_3$标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复；②该反应消耗$H^+$生成水，$pH$增大。
(3)①平衡常数准确性验证：应与$40° C$下的理论$K$值比较，因为$K$值只与温度有关；②实验Ⅰ和实验Ⅱ反应时间相同，实验Ⅰ由于$c(H^+)$过大，反应速率过快，$Br_2$挥发导致计算的$K$值小，实验Ⅱ由于$c(H^+)$过小，反应速率过慢，未达平衡状态，导

经典真题2 性质探究类（2024·湖北，18，14分）
学习小组为探究${Co^{2+}}$、${Co^{3+}}$能否催化${H_{2}O_{2}}$的分解及相关性质，室温下进行了实验Ⅰ～Ⅳ。
已知：$[{Co(H_{2}O)_{6}}]^{2+}$为粉红色、$[{Co(H_{2}O)_{6}}]^{3+}$为蓝色、$[{Co(CO_{3})_{2}}]^{2-}$为红色、$[{Co(CO_{3})_{3}}]^{3-}$为墨绿色。回答下列问题：
(1)配制$1.00\ mol·L^{-1}$的${CoSO_{4}}$溶液，需要用到下列仪器中的bc(填字母)。

a. 圆底烧瓶
b. 容量瓶
c. 胶头滴管
d. 试管
(2)实验Ⅰ表明$[{Co(H_{2}O)_{6}}]^{2+}$不能(填“能”或“不能”)催化${H_{2}O_{2}}$的分解。实验Ⅱ中${HCO^{-}_{3}}$大大过量的原因是实验Ⅱ中存在平衡$HCO_3^- \longrightarrow CO_3^{2-} + H^+$，$CO_3^{2-}$与$[Co(H_2O)_6]^{2+}$反应生成配合物$[Co(CO_3)_3]^{3-}$，使$c(CO_3^{2-})$减小，$HCO_3^- \longrightarrow CO_3^{2-} + H^+$平衡正向移动，要使$[Co(H_2O)_6]^{2+}$完全转化为$[Co(CO_3)_3]^{3-}$，因此，$HCO_3^-$大大过量。实验Ⅲ初步表明$[{Co(CO_{3})_{3}}]^{3-}$能催化${H_{2}O_{2}}$的分解，写出${H_{2}O_{2}}$在实验Ⅲ中所发生反应的离子方程式$2Co^{2+} + 10HCO_3^- + H_2O_2 \longrightarrow 2[Co(CO_3)_3]^{3-} + 6H_2O + 4CO_2 \uparrow$、$2H_2O_2 \xrightarrow{[Co(CO_3)_3]^{3-}} 2H_2O + O_2 \uparrow$。
(3)实验Ⅰ表明，反应${2[Co(H_{2}O)_{6}]^{2+} + H_{2}O_{2} + 2H^{+} ＜=＞ 2[Co(H_{2}O)_{6}]^{3+} + 2H_{2}O}$难以正向进行，利用化学平衡移动原理，分析${Co^{3+}}$、${Co^{2+}}$分别与${CO^{2-}_{3}}$配位后，正向反应能够进行的原因：实验Ⅲ的现象表明，$Co^{3+}$、$Co^{2+}$分别与$CO_3^{2-}$配位时，$[Co(H_2O)_6]^{3+}$更易与$CO_3^{2-}$反应生成$[Co(CO_3)_3]^{3-}$（该反应为快反应），导致$[Co(H_2O)_6]^{2+}$几乎不能转化为$[Co(CO_3)_3]^{2-}$，这样使得$[Co(H_2O)_6]^{3+}$的浓度减小的幅度远远大于$[Co(H_2O)_6]^{2+}$减小的幅度，根据化学平衡移动原理，减小生成物浓度能使化学平衡向正反应方向移动，因此，上述反应能够正向进行。

实验Ⅳ：
A：新制$1\ mol·L^{-1}\ {Cs_{3}[Co(CO_{3})_{3}]}$
B：缓慢加入稀硫酸酸化
C：稍长时间放置
(4)实验Ⅳ中，A到B溶液变为蓝色，并产生气体；B到C溶液变为粉红色，并产生气体。从A到C所产生的气体的分子式分别为$CO_2$、$O_2$。

答案： 经典真题 2
(1)bc
(2)不能 $[Co(H_2O)_6]^{2+} + 10HCOO^- + H_2O_2 \longrightarrow 2[Co(CO_3)_3]^{3-} + 6H_2O + O_2 \uparrow$
(3)实验Ⅲ的现象表明，$Co^{3+}$、$Co^{2+}$分别与$CO_3^{2-}$配位时，$[Co(H_2O)_6]^{3+}$更易与$CO_3^{2-}$反应生成$[Co(CO_3)_3]^{3-}$（该反应为快反应），导致$[Co(H_2O)_6]^{2+}$几乎不能转化为$[Co(CO_3)_3]^{2-}$，这样使得$[Co(H_2O)_6]^{3+}$的浓度减小的幅度远远大于$[Co(H_2O)_6]^{2+}$减小的幅度，根据化学平衡移动原理，减小生成物浓度能使化学平衡向正反应方向移动，因此，上述反应能够正向进行
(4)$CO_2$ $O_2$
解题思路
实验目的：本题探究$Co^{2+}$、$Co^{3+}$能否催化$H_2O_2$的分解及相关性质
实验现象 实验原理
实验Ⅰ：无明显变化 证明$[Co(H_2O)_6]^{2+}$不能催化$H_2O_2$的分解
实验Ⅱ：溶液变为红色 证明$[Co(H_2O)_6]^{2+}$易转化为$[Co(CO_3)_3]^{3-}$
实验Ⅲ：溶液变为墨绿色 初步证明$[Co(H_2O)_6]^{2+}$在$HCO_3^-$的作用下易被$H_2O_2$氧化为$[Co(CO_3)_3]^{3-}$
实验Ⅳ：溶液先变蓝后变粉红，且前后均有气体生成 证明在酸性条件下，$[Co(CO_3)_3]^{3-}$易转化为$[Co(H_2O)_6]^{3+}$，$[Co(H_2O)_6]^{3+}$氧化性强，可以把$H_2O$氧化为$O_2$
解析：
(1)配制$1.00\ mol · L^{-1}$的$CoSO_4$溶液，需要用到容量瓶、胶头滴管等，因此选bc。
(2)$CoSO_4$溶液中存在大量的$[Co(H_2O)_6]^{2+}$，向其中加入$30\%$的$H_2O_2$后无明显变化，因此，实验Ⅰ证明$[Co(H_2O)_6]^{2+}$不能催化$H_2O_2$的分解。实验Ⅱ中存在平衡$HCO_3^- \longrightarrow CO_3^{2-} + H^+$，$CO_3^{2-}$与$[Co(H_2O)_6]^{2+}$反应生成配合物$[Co(CO_3)_3]^{3-}$，使$c(CO_3^{2-})$减小，$HCO_3^- \longrightarrow CO_3^{2-} + H^+$平衡正向移动，要使$[Co(H_2O)_6]^{2+}$完全转化为$[Co(CO_3)_3]^{3-}$，因此，$HCO_3^-$大大过量。实验Ⅲ的实验现象表明在$H_2O_2$的作用下$Co^{2+}$能与$HCO_3^-$反应生成$[Co(CO_3)_3]^{3-}$，然后$[Co(CO_3)_3]^{3-}$能催化$H_2O_2$的分解，因此，$H_2O_2$在实验Ⅲ中所发生反应的离子方程式为$2Co^{2+} + 10HCO_3^- + H_2O_2 \longrightarrow 2[Co(CO_3)_3]^{3-} + 6H_2O + 4CO_2 \uparrow + 2H_2O_2[Co(CO_3)_3]^{3-} = 2H_2O + O_2 \uparrow$。
(4)实验Ⅳ中，A到B溶液变为蓝色，并产生气体，说明发生了反应$[Co(CO_3)_3]^{3-} + 6H^+ + 3H_2O \longrightarrow [Co(H_2O)_6]^{3+} + 3CO_2 \uparrow$；B到C溶液变为粉红色，并产生气体，说明发生了反应$4[Co(H_2O)_6]^{3+} + 2H_2O \longrightarrow 4[Co(H_2O)_6]^{2+} + O_2 \uparrow + 4H^+$，因此从A到C所产生的气体的分子式分别为$CO_2$和$O_2$。