《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题2 (物质制备实验方案设计)(2023·江苏,16,15分)实验室模拟“镁法工业烟气脱硫”并制备$MgSO_4·H_2O$，其实验过程可表示：

氧化镁浆料$\xrightarrow[吸收]{ SO_2 }$ $\xrightarrow{转化}$ $MgSO_4·H_2O$
(1) 在搅拌下向氧化镁浆料中匀速缓慢通入$SO_2$气体，生成$MgSO_3$，反应为$Mg(OH)_2 + H_2SO_3 \rightleftharpoons MgSO_3 + 2H_2O$，其平衡常数$K$与$K_{sp}[Mg(OH)_2]$、$K_{sp}(MgSO_3)$、$K_{a1}(H_2SO_3)$、$K_{a2}(H_2SO_3)$的代数关系式为$K=$K_sp[Mg(OH)₂]×K_a1(H₂SO₃)×K_a2(H₂SO₃)/K_sp(MgSO₃)×K_w²；下列实验操作一定能提高氧化镁浆料吸收$SO_2$效率的有BD(填字母)。
A. 水浴加热氧化镁浆料
B. 加快搅拌速率
C. 降低通入$SO_2$气体的速率
D. 通过多孔球泡向氧化镁浆料中通$SO_2$
(2) 在催化剂作用下$MgSO_3$被$O_2$氧化为$MgSO_4$。已知$MgSO_3$的溶解度为0.57 g(20 ℃)，$O_2$氧化溶液中$SO_3^{2-}$的离子方程式为2SO₃²⁻ + O₂ $\overset{催化剂}{⇌}$ 2SO₄²⁻；在其他条件相同时，以负载钴的分子筛为催化剂，浆料中$MgSO_3$被$O_2$氧化的速率随pH的变化如图甲所示。在pH=6~8范围内，pH增大，浆料中$MgSO_3$的氧化速率增大，其主要原因是pH增大，抑制SO₃²⁻的水解，反应物SO₃²⁻的浓度增大，故可加快氧化速率。

(3) 制取$MgSO_4·H_2O$晶体。在如图乙所示的实验装置中，通过搅拌，使一定量的$MgSO_3$浆料与$H_2SO_4$溶液充分反应。$MgSO_3$浆料与$H_2SO_4$溶液的加料方式是用滴液漏斗向盛有MgSO₃浆料的三颈烧瓶中缓慢滴加硫酸溶液；补充完整制取$MgSO_4·H_2O$晶体的实验方案：向含有少量$Fe^{3+}$、$Al^{3+}$的$MgSO_4$溶液中，分批加入少量氧化镁粉末，搅拌，直至用pH试纸测得pH≥5，过滤；将滤液蒸发浓缩、降温至室温结晶，过滤，所得晶体在150~170℃干燥。(已知：$Fe^{3+}$、$Al^{3+}$在pH≥5时完全转化为氢氧化物沉淀；室温下从$MgSO_4$饱和溶液中结晶出$MgSO_4·7H_2O$，$MgSO_4·7H_2O$在150~170 ℃下干燥得到$MgSO_4·H_2O$，实验中需要使用$MgO$粉末)

答案： 经典真题2
(1)K_sp[Mg(OH)₂]×K_a1(H₂SO₃)×K_a2(H₂SO₃)/K_sp(MgSO₃)×K_w²　BD
(2)2SO₃²⁻ + O₂ $\overset{催化剂}{⇌}$ 2SO₄²⁻　pH增大，抑制SO₃²⁻的水解，反应物SO₃²⁻的浓度增大，故可加快氧化速率　
(3)用滴液漏斗向盛有MgSO₃浆料的三颈烧瓶中缓慢滴加硫酸溶液　分批加入少量氧化镁粉末，搅拌，直至用pH试纸测得pH≥5，过滤；将滤液蒸发浓缩、降温至室温结晶，过滤，所得晶体在150~170℃干燥
解题思路
实验目的 实验室模拟“镁法工业烟气脱硫”并制备MgSO₄·H₂O
总流程
氧化镁浆料→在搅拌条件下向MgO浆料中匀速缓慢通入SO₂气体，生成MgSO₃，发生反应MgO + SO₂ = MgSO₃
吸收 滴液漏斗 使一定量的MgSO₃浆料与H₂SO₄溶液充分反应生成MgSO₄和H₂SO₃，发生反应MgSO₃ + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂SO₃
转化 →MgSO₄·H₂O
NaOH溶液
实验原理 制备MgSO₄
制备 根据题目信息，Fe³⁺、Al³⁺在pH≥5时完全转化为氢氧化物沉淀，首先需要调节pH≥5以除去Fe³⁺、Al³⁺杂质，需要用到的试剂为MgO粉末，和MgSO₄溶液中的酸反应，操作细节为分批加入少量MgO粉末，以免pH过高
②不断搅拌进行反应直至检测到pH≥5，然后过滤除去Fe(OH)₃、Al(OH)₃沉淀
③根据题目信息，室温下结晶只能得到MgSO₄·7H₂O，因此需要在150~170℃下干燥得到MgSO₄·H₂O，操作细节为将滤液蒸发浓缩、降温至室温结晶，过滤，所得晶体在150~170℃干燥
解析:
(1)已知反应:①Mg(OH)₂ + H₂SO₃ = MgSO₃ + 2H₂O　K；②Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2OH⁻(aq)　K_sp[Mg(OH)₂]；③MgSO₃(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + SO₃²⁻(aq)　K_sp(MgSO₃)；④H₂SO₃ ⇌ H⁺ + HSO₃⁻　K_a1(H₂SO₃)；⑤HSO₃⁻ ⇌ H⁺ + SO₃²⁻　K_a2(H₂SO₃)；⑥H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻　K_w
根据盖斯定律，① = ② - ③ + ④ + ⑤ - ⑥×2，故K = $\frac{K_sp[Mg(OH)₂]×K_a1(H₂SO₃)×K_a2(H₂SO₃)}{K_sp(MgSO₃)×K_w²}$；加热可加快反应速率，但温度升高，SO₂在水中的溶解度降低，且会导致H₂SO₃受热分解，不一定能提高吸收SO₂效率，A错误；加快搅拌速率，可以使反应物充分接触，提高吸收SO₂效率，B正确；降低通入SO₂气体的速率，SO₂可与MgO浆料充分接触，但会降低反应速率，不一定能提高吸收SO₂效率，C错误；多孔球泡可以让SO₂与MgO浆料充分接触，能提高吸收SO₂效率，D正确。
(2)根据题意，O₂氧化溶液中的SO₃²⁻，SO₃²⁻被氧化为SO₄²⁻；pH增大，抑制SO₃²⁻的水解，反应物SO₃²⁻的浓度增大，故可加快氧化速率。
(3)在进行含固体物质的反应物与液体反应的实验时，应将含固体物质的反应物放在三颈瓶中，通过滴液漏斗滴加液体，H₂SO₄溶液的滴加速率要慢，以免H₂SO₄过量；根据题意，首先需要调节pH≥5以除去Fe³⁺、Al³⁺杂质，需要用到的试剂为MgO粉末，操作细节为分批加入少量MgO粉末，以免pH过高，不断搅拌进行反应直至检测到pH≥5，然后过滤除去氢氧化铁、氢氧化铝沉淀；接着需要从溶液中得到MgSO₄·H₂O，根据题目信息，室温下结晶只能得到MgSO₄·7H₂O，因此需要在150~170℃下干燥得到MgSO₄·H₂O，操作细节为将滤液蒸发浓缩、降温至室温结晶，过滤，所得晶体在150~170℃干燥。

经典真题3 (性质探究实验方案设计)(2025·广东,17,14分)酸及盐在生活、生产中应用广泛。
(1) 甲苯氧化可生成苯甲酸。向盛有2 mL甲苯的试管中，加入几滴酸性$KMnO_4$溶液，振荡，观察到体系颜色由紫色变为无色。
(2) 某苯甲酸粗品含少量泥沙和氯化钠。用重结晶法提纯该粗品过程中，需要的操作及其顺序为：加热溶解、dab(填下列操作编号)。

a. 冷却结晶
b. 常温过滤
c. 蒸馏
d. 趁热过滤
(3) 兴趣小组测定常温下苯甲酸饱和溶液的浓度$c_0$和苯甲酸的$K_a$，实验如下：取50.00 mL苯甲酸饱和溶液，用$0.1000 mol · L^{-1} NaOH$溶液滴定，用pH计测得体系的pH随滴入溶液体积V变化的曲线如图。据图可得：

①$c_0=$0.028$mol · L^{-1}$。
②苯甲酸的$K_a=$$\frac{10^{-2.89}×10^{-2.89}}{0.028 - 10^{-2.89}}$(列出算式，水的电离可忽略)。
(4) 该小组继续探究取代基对芳香酸酸性的影响。
①知识回顾 羧酸酸性可用$K_a$衡量。下列羧酸$K_a$的变化顺序为$CH_3COOH ＜ CH_2ClCOOH ＜ CCl_3COOH ＜ CF_3COOH$。随着卤原子电负性增大，羧基中的羟基极性增大，酸性增强。
②提出假设 甲同学根据①中规律推测下列芳香酸的酸性强弱顺序为：

[img]
③验证假设 甲同学测得常温下三种酸的饱和溶液的pH大小顺序为Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ，据此推断假设成立。但乙同学认为该推断依据不足，不能用所测得的pH直接判断$K_a$大小顺序，因为常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同。
乙同学用(3)中方法测定了上述三种酸的$K_a$，其顺序为Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ。
④实验小结 假设不成立，芳香环上取代基效应较复杂，①中规律不可随意推广。
(5) 该小组尝试测弱酸HClO的$K_a$。
①丙同学认为不宜按照(3)中方法进行实验，其原因之一是次氯酸易分解。该分解反应的离子方程式为2HClO $\overset{光照}{=}$ 2H⁺ + 2Cl⁻ + O₂↑。
②小组讨论后，选用$0.100 mol · L^{-1} NaClO$溶液(含少量NaCl)进行实验，以获得HClO的$K_a$。简述该方案实验方法:取适量0.100mol·L⁻¹NaClO溶液放入烧杯中，用pH计测得体系在25℃下的pH，记录数据；数据处理理由:由于NaClO溶液中存在ClO⁻的水解，故根据0.100mol·L⁻¹NaClO溶液在25℃下的pH可求得ClO⁻的水解平衡常数K_h，再利用公式K_a = $\frac{K_w}{K_h}$求出HClO的K_a。。
(包括所用仪器及数据处理思路)。
③教师指导：设计实验方案时，需要根据物质性质，具体问题具体分析。

答案： 经典真题3
(1)由紫色变为无色　
(2)dab　
(3)①0.028　②$\frac{10^{-2.89}×10^{-2.89}}{0.028 - 10^{-2.89}}$　
(4)①增大　极性　③常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同
(5)①2HClO $\overset{光照}{=}$ 2H⁺ + 2Cl⁻ + O₂↑　②实验方法:取适量0.100mol·L⁻¹NaClO溶液放入烧杯中，用pH计测得体系在25℃下的pH，记录数据；数据处理理由:由于NaClO溶液中存在ClO⁻的水解，故根据0.100mol·L⁻¹NaClO溶液在25℃下的pH可求得ClO⁻的水解平衡常数K_h，再利用公式K_a = $\frac{K_w}{K_h}$求出HClO的K_a。
解析:
(1)酸性KMnO₄溶液具有强氧化性，可以将甲苯氧化生成苯甲酸，故向盛有2mL甲苯的试管中，加入几滴酸性KMnO₄溶液，振荡，观察到体系颜色由紫色变为无色。
(2)重结晶法提纯苯甲酸的方法为:加热溶解、趁热过滤、冷却结晶，常温过滤得到苯甲酸，故操作编号为dab。
(3)①由图像可知，当加入14mLNaOH溶液时，苯甲酸被完全中和，则可得苯甲酸饱和溶液的浓度c_0 = $\frac{0.100mol·L⁻¹×14×10⁻³L}{50×10⁻³L}$ = 0.028mol·L⁻¹；②由图像可知，苯甲酸饱和溶液的pH为2.89，说明苯甲酸饱和溶液中的c(H⁺) = c(苯甲酸根) = 10⁻².⁸⁹mol·L⁻¹，则苯甲酸的K_a = $\frac{10^{-2.89}×10^{-2.89}}{0.028 - 10^{-2.89}}$。
(4)①羧酸酸性的强弱取决于羧基中O—H键的极性大小，极性越大，酸性越强，卤素原子的电负性越大，吸电子能力越强，使得羧基中O—H键的极性越大，酸性越强；③由于常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同，所以该推断依据不足。
(5)①次氯酸在光照条件下易分解为HCl和O₂。