《2025年学霸高考黑题化学人教版》

强酸性环境下，Fe³⁺与磺基水杨酸(，用 H₃L 表示)反应仅生成配合物 FeL·2H₂O(溶液呈紫红色)。在 pH = 2 的 HClO₄ 溶液中，保持 c₍总₎ = c(Fe³⁺) + c(H₃L) = 0.006 mol·L⁻¹，用分光光度计对混合溶液的吸光度(A)进行测定，得到溶液吸光度与起始 Fe³⁺物质的量分数的关系如图所示。下列叙述错误的是(D)

已知：①稀溶液中 Fe³⁺近乎无色；②溶液吸光度 A 与配合物浓度成正比。

A.H₃L 中三种基团电离出 H⁺的容易程度：—SO₃H ＞ —COOH ＞ —OH
B.b 点溶液中存在 FeL ⇌ Fe³⁺ + L³⁻，FeL 的电离度 α = (A₂ - A₁)/A₂
C.Fe³⁺可以促进 H₃L 的电离，H₃L 的电离度：a 点 ＜ b 点 ＜ c 点
D.若 A₂ = 0.84、A₁ = 0.70，则 FeL ⇌ Fe³⁺ + L³⁻的电离平衡常数 K 为 10⁻⁶

答案： 巩固训练1D 解析:—$\mathrm{SO_3H}$、—$\mathrm{COOH}$、—$\mathrm{OH}$中非羟基氧数目由多到少，非羟基氧数目越多，氧的吸电子效应越强，导致$\mathrm{O—H}$键极性增大，$\mathrm{H^+}$更易电离，$\mathrm{H_3L}$中三种基团电离出$\mathrm{H^+}$的容易程度：—$\mathrm{SO_3H} ＞ —\mathrm{COOH} ＞ —\mathrm{OH}$，A正确；由b点$n(\mathrm{Fe^{3+}}) : n_\Sigma = 0.5$可知，$n(\mathrm{Fe^{3+}}) = n(\mathrm{H_3L})$，二者恰好完全反应，此时溶质为FeL，由题意知若FeL不电离（假定浓度为$c_2$），其吸光度为$A_2$；实际电离后剩余的FeL（假定浓度为$c_1$）的吸光度为$A_1$，则电离度$\alpha = \frac{c_2 - c_1}{c_2} = \frac{A_2 - A_1}{A_2}$，B正确；随FeL·$2\mathrm{H_2O}$的生成，$\mathrm{H_3L}$的电离平衡正移，$\mathrm{Fe^{3+}}$促进$\mathrm{H_3L}$的电离，$\mathrm{Fe^{3+}}$浓度越大，$\mathrm{H_3L}$的电离度越大，即$\mathrm{H_3L}$的电离度：a点＜b点＜c点，C正确；由b点FeL的起始浓度（$c_1 = 0.003 \mathrm{mol · L^{-1}}$）、电离度与电离平衡常数的关系可知，$K = \frac{c(\mathrm{Fe^{3+}}) × c^2(\mathrm{L^{-}})}{c(\mathrm{FeL})} = \frac{(c_1 \alpha)^2 × c_1 \alpha^2}{c_1 (1 - \alpha)} , \alpha = \frac{A_2 - A_1}{A_2}$，将$c_1 = 0.003 \mathrm{mol · L^{-1}}$、$A_2 = 0.84$、$A_1 = 0.70$代入，解得$K = 10^{-4}$，D错误。

工业上用氨气调节 pH 去除酸性废水中的铅。常温时，原溶液中含铅微粒的总物质的量浓度为 0.01 mol·L⁻¹，各含铅微粒的物质的量分数 α 与 pH 的关系如图所示[已知：NH₃·H₂O 的 Kb = 1.74×10⁻⁵，Pb(OH)₂难溶于水，10⁻⁰.² ≈ 0.63，忽略溶液体积的变化]。下列说法正确的是(D)


A.pH 越大，除铅效果越好
B.pH = 8 时，溶液中的氨主要以 NH₃·H₂O 的形式存在
C.Ksp[Pb(OH)₂] = 2.6×10⁻¹³
D.Pb(OH)⁺(aq) ⇌ Pb²⁺(aq) + OH⁻(aq)的平衡常数为 10⁻⁶.¹

答案： 巩固训练2D 解析:从图像可知，当pH过大时，会生成$\mathrm{Pb(OH)_2}$、$\mathrm{Pb(OH)_4}$等含铅微粒，并非pH越大除铅效果越好，因为这些含铅微粒仍存在于溶液中，A错误；已知$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的$K_b = 1.74 × 10^{-5}$，当pH = 8时，$c(\mathrm{OH^-}) = 10^{-6} \mathrm{mol · L^{-1}}$，根据$K_b = \frac{c(\mathrm{NH_4^+}) × c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{NH_3 · H_2O})}$可得$\frac{c(\mathrm{NH_4^+})}{c(\mathrm{NH_3 · H_2O})} = \frac{K_b}{c(\mathrm{OH^-})} = \frac{1.74 × 10^{-5}}{10^{-6}} = 17.4$，说明溶液中的氨主要以$\mathrm{NH_4^+}$的形式存在，B错误；由题干图像可知，当pH = 7.9时，含铅微粒为$\mathrm{Pb(OH)_2}$、$\mathrm{Pb^{2+}}$和$\mathrm{Pb(OH)_3^-}$，则$\mathrm{Pb^{2+}}$的浓度为$0.01 \mathrm{mol · L^{-1}} × 0.42 = 0.0042 \mathrm{mol · L^{-1}}$，$c(\mathrm{OH^-}) = 10^{-6.1} \mathrm{mol · L^{-1}}$，则$K_{sp} [\mathrm{Pb(OH)_2}] = c(\mathrm{Pb^{2+}}) × c^2(\mathrm{OH^-}) = 0.0042 × (10^{-6.1})^2 = 0.0042 × 10^{-12.2} = 0.0042 × 6.3 × 10^{-13} = 2.646 × 10^{-15}$，C错误；$\mathrm{Pb(OH)_3^- (aq) \rightleftharpoons Pb^{2+} (aq) + OH^- (aq)}$的平衡常数$K = \frac{c(\mathrm{Pb^{2+}}) × c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{Pb(OH)_3^-})}$，由图像可知，当pH = 7.9时，$c(\mathrm{Pb^{2+}}) = c(\mathrm{Pb(OH)_3^-})$，此时$c(\mathrm{OH^-}) = 10^{-6.1}$，故$K = 10^{-6.1}$，D正确。

25℃时，将 HCl 气体缓慢通入 0.1 mol·L⁻¹ 的氨水中，溶液的 pH、体系中粒子浓度的对数值(lgc)与反应物的物质的量之比[t = n(HCl)/n(NH₃·H₂O)]的关系如图所示。若忽略溶液体积变化，下列有关说法正确的是(D)


A.25℃时，Kb(NH₃·H₂O) = 10⁻⁹.²⁵
B.P₂ 所示溶液：c(NH₄⁺) ＜ 100c(NH₃·H₂O)
C.t = 0.5 时，c(NH₃·H₂O) ＞ c(Cl⁻) ＞ c(NH₄⁺)
D.P₁ 所示溶液：c(NH₄⁺) = c(NH₃·H₂O) = 0.05 mol·L⁻¹

答案： 巩固训练3D 解析:由图可知$P_1$时，$\mathrm{NH_4^+}$和$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的浓度相同，$P_2$时溶液显中性，$\mathrm{H^+}$和$\mathrm{OH^-}$的浓度相同，结合$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的电离常数的表达式$K_b = \frac{c(\mathrm{NH_4^+}) × c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{NH_3 · H_2O})}$。根据$P_1$时$\mathrm{NH_4^+}$和$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的浓度相同，且pH = 9.25，$c(\mathrm{OH^-}) = 10^{-4.75} \mathrm{mol · L^{-1}}$，$K_b = \frac{c(\mathrm{NH_4^+}) × c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{NH_3 · H_2O})} = 10^{-4.75}$，A错误；根据$P_2$时溶液显中性，$c(\mathrm{OH^-}) = 10^{-7} \mathrm{mol · L^{-1}}$，结合$K_b = \frac{c(\mathrm{NH_4^+}) × c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{NH_3 · H_2O})} = 10^{-4.75}$，$c(\mathrm{NH_4^+}) = \frac{10^{-4.75}}{10^{-7}} × c(\mathrm{NH_3 · H_2O}) = 10^{2.25} ＞ 100c(\mathrm{NH_3 · H_2O})$，B错误；$t = \frac{n(\mathrm{HCl})}{n(\mathrm{NH_3 · H_2O})} = 0.5$时，溶液中溶质为等浓度的$\mathrm{NH_4Cl}$和$\mathrm{NH_3 · H_2O}$，由图可知溶液此时显碱性，则$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的电离程度大于$\mathrm{NH_4^+}$的水解程度，此时溶液中离子浓度大小顺序为$c(\mathrm{NH_4^+}) ＞ c(\mathrm{Cl^-}) ＞ c(\mathrm{NH_3 · H_2O}) ＞ c(\mathrm{OH^-}) ＞ c(\mathrm{H^+})$，C错误；根据氮原子守恒，$c(\mathrm{NH_4^+}) + c(\mathrm{NH_3 · H_2O}) = 0.1 \mathrm{mol · L^{-1}}$，而$P_1$时，$\mathrm{NH_4^+}$和$\mathrm{NH_3 · H_2O}$的浓度相同，故$c(\mathrm{NH_4^+}) = c(\mathrm{NH_3 · H_2O}) = 0.05 \mathrm{mol · L^{-1}}$，D正确。