《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题 1 主体为物质结构与性质的考查
（2025·北京，15，10 分）通过$MgCl_{2}$和$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$的相互转化可实现$NH_{3}$的高效存储和利用。
（1）将$Mg$的基态原子最外层轨道表示式补充完整：

(2)$NH_{3}$分子中$H - N - H$键角小于$109^{\circ}28'$，从结构角度解释原因：$\mathrm{CH}_{4}$中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；$\mathrm{NH}_{3}$中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，$\mathrm{CH}_{4}$分子中$\mathrm{H - C - H}$的键角为$109^{\circ}28'$，故$\mathrm{NH}_{3}$分子中$\mathrm{H - N - H}$的键角小于$109^{\circ}28'$。
（3）$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$的晶胞是立方体结构，边长为$a\ nm$，结构示意图如下。

①$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$的配体中，配位原子是N。
②已知$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$的摩尔质量为$M\ g·mol^{-1}$，阿伏加德罗常数为$N_{A}$，该晶体的密度为$\frac{4M}{a^{3}N_{\mathrm{A}}}×10^{21}$$g·cm^{-3}$。($1\ nm = 10^{-7}\ cm$)
（4）$MgCl_{2}$和$NH_{3}$反应过程中能量变化示意图如下。

①室温下，$MgCl_{2}$和$NH_{3}$反应生成$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$而不生成$[Mg(NH_{3})]Cl_{2}$。分析原因：生成$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}$的活化能更低。
②从平衡的角度推断利于$[Mg(NH_{3})_{6}]Cl_{2}$脱除$NH_{3}$生成$MgCl_{2}$的条件并说明理由：根据$\mathrm{MgCl}_{2}$和$\mathrm{NH}_{3}$反应过程中的能量变化示意图可得到反应的热化学方程式为$\mathrm{MgCl}_{2}(s)+6\mathrm{NH}_{3}(g)\xlongequal\ [\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}(s)\ \Delta H\lt0$，该反应的正反应为气体化学计量数减小的放热反应，故低压高温有利于脱除$\mathrm{NH}_{3}$生成$\mathrm{MgCl}_{2}$。

答案：
经典真题1
(1) （2）$\mathrm{CH}_{4}$中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；$\mathrm{NH}_{3}$中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，$\mathrm{CH}_{4}$分子中$\mathrm{H - C - H}$的键角为$109^{\circ}28'$，故$\mathrm{NH}_{3}$分子中$\mathrm{H - N - H}$的键角小于$109^{\circ}28'$（3）①N ②$\frac{4M}{a^{3}N_{\mathrm{A}}}×10^{21}$（4）①生成$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}$的活化能更低 ②根据$\mathrm{MgCl}_{2}$和$\mathrm{NH}_{3}$反应过程中的能量变化示意图可得到反应的热化学方程式为$\mathrm{MgCl}_{2}(s)+6\mathrm{NH}_{3}(g)\xlongequal\ [\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}(s)\ \Delta H\lt0$，该反应的正反应为气体化学计量数减小的放热反应，故低压高温有利于脱除$\mathrm{NH}_{3}$生成$\mathrm{MgCl}_{2}$
解题思路
解析：（1）Mg是第12号元素，其基态原子最外层电子排布式为$3s^{2}$，故其基态原子最外层轨道表示式为 （2）$\mathrm{CH}_{4}$中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；$\mathrm{NH}_{3}$中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，$\mathrm{CH}_{4}$分子中$\mathrm{H - C - H}$的键角为$109^{\circ}28'$，故$\mathrm{NH}_{3}$分子中$\mathrm{H - N - H}$的键角小于$109^{\circ}28'$。（3）①$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]^{2+}$的内界为$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]^{2+}$，故其配体为$\mathrm{NH}_{3}$，由于N原子有孤电子对，所以配位原子为N；②根据均摊法，该晶胞中$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]^{2+}$的个数为$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}=4$，$\mathrm{Cl}^{-}$的个数为8，故每个晶胞中含有4个$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}$，则晶体的密度为$\rho=\frac{m_{晶胞}}{V_{晶胞}}=\frac{\frac{4M}{N_{\mathrm{A}}}\ \mathrm{g}}{(a×10^{-7})^{3}\ \mathrm{cm}^{3}}=\frac{4M}{a^{3}N_{\mathrm{A}}}×10^{21}\ \mathrm{g· cm^{-3}}$。（4）①由$\mathrm{MgCl}_{2}$和$\mathrm{NH}_{3}$反应过程中的能量变化示意图可知，反应生成$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}$的活化能更低，故室温下易于生成$[\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}$；②根据$\mathrm{MgCl}_{2}$和$\mathrm{NH}_{3}$反应过程中的能量变化示意图可得到反应为放热反应，即$\mathrm{MgCl}_{2}(s)+6\mathrm{NH}_{3}(g)\xlongequal\ [\mathrm{Mg(NH_{3})_{6}}]\mathrm{Cl}_{2}(s)\ \Delta H\lt0$，该反应的正反应为气体化学计量数减小的放热反应，脱除$\mathrm{NH}_{3}$生成$\mathrm{MgCl}_{2}$是指逆反应方向，故低压高温有利于脱除$\mathrm{NH}_{3}$生成$\mathrm{MgCl}_{2}$。

经典真题 2 主体非物质结构与性质的考查
(2025·广东，18 题节选)我国是金属材料生产大国，绿色生产是必由之路。一种从多金属精矿中提取$Fe$、$Cu$、$Ni$等并探究新型绿色冶铁方法的工艺如下。

已知：多金属精矿中主要含有$Fe$、$Al$、$Cu$、$Ni$、$O$等元素。

(1)“酸浸”中，提高浸取速率的措施有搅拌、粉碎多金属精矿、提高酸浸温度等(写一条)。
(2)“高压加热”时，生成$Fe_{2}O_{3}$的离子方程式为$$4\mathrm{Fe}^{2+}$ + O_{2} + $4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$H_{2}O\xrightarrow[\Delta]{高压}$2$Fe_{2}O_{3}\downarrow + $8\mathrm{H}^{+}$H^{+}$。
(3)“沉铝”时，$pH$最高可调至5(溶液体积变化可忽略)。已知：“滤液 1”中$c(Cu^{2 + }) = 0.022\ mol·L^{-1}$，$c(Ni^{2 + }) = 0.042\ mol·L^{-1}$。
(4)“选择萃取”中，镍形成如图的配合物。镍易进入有机相的原因有AD(填字母)。

A. 镍与$N$、$O$形成配位键
B. 配位时$Ni^{2 + }$被还原
C. 配合物与水能形成分子间氢键
D. 烷基链具有疏水性
(5)$Ni_{x}Cu_{y}N_{z}$晶体的立方晶胞中原子所处位置如图。已知：同种位置原子相同，相邻原子间的最近距离之比$d_{Ni - Cu}:d_{Ni - N} = \sqrt{2}:1$，则$x:y:z = $3:1:1$$；晶体中与$Cu$原子最近且等距离的原子的数目为12。

答案：
经典真题2（1）搅拌、粉碎多金属精矿、提高酸浸温度等（2）$4\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{O}_{2}+4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{高压\ \triangle}2\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}\downarrow+8\mathrm{H}^{+}$（3）5（4）AD（5）$3:1:1$ 12
解题思路矿粉通入$\mathrm{SO}_{2}$酸浸，浸取液中含有$\mathrm{Fe}^{2+}$、$\mathrm{Cu}^{2+}$、$\mathrm{Ni}^{2+}$、$\mathrm{Al}^{3+}$等，调节$\mathrm{pH}=3.0$，通入空气加热得到$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$，$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$可以通过还原得到$\mathrm{Fe}$单质，也可以用电解法得到$\mathrm{Fe}$单质，滤液1在常温下沉铝，滤液2选择萃取得到含硫酸根离子的溶液及$\mathrm{Cu}$配合物和$\mathrm{Ni}$配合物，最终得到产品$\mathrm{Ni}_{x}\mathrm{Cu}_{y}\mathrm{N}_{z}$。
解析：（1）“酸浸”中，提高浸取速率的措施有搅拌、粉碎多金属精矿、提高酸浸温度等。（2）由于通入$\mathrm{SO}_{2}$“酸浸”，故浸取液中不含有$\mathrm{Fe}^{3+}$，“高压加热”时，$\mathrm{Fe}^{2+}$在酸性条件下被氧化为$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$，离子方程式为$4\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{O}_{2}+4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{高压\ \triangle}2\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}\downarrow+8\mathrm{H}^{+}$。（3）“沉铝”时，保证$\mathrm{Cu}^{2+}$和$\mathrm{Ni}^{2+}$不沉淀，$\mathrm{Cu(OH)}_{2}$的溶度积更小，$c(\mathrm{Cu}^{2+})=0.022\ \mathrm{mol· L^{-1}}$，根据$K_{w}=c(\mathrm{Cu}^{2+})× c^{2}(\mathrm{OH}^{-})=0.022× c^{2}(\mathrm{OH}^{-})=2.2×10^{-20}$，得出$c(\mathrm{OH}^{-})=10^{-9}\ \mathrm{mol· L^{-1}}$，$\mathrm{pH}=5$。（4）“选择萃取”中，镍形成如题图的配合物。镍易进入有机相的原因有：镍与N、O形成配位键，可以使镍进入有机相，A正确；配体 中提供孤电子对的O原子带一个单位负电荷，可以看作是得到一个电子的阴离子，其余配体不带电，整个配合物不显电性，形成配合物后，中心离子还是$\mathrm{Ni}^{2+}$，$\mathrm{Ni}^{2+}$化合价不变，B错误；配合物与水形成氢键，不能解释镍进入有机相，C错误；烷基链具有疏水性，可以使其进入有机相，D正确。（5）根据同种位置原子相同，相邻原子间的最近距离之比$d_{\mathrm{Ni - Cu}}:d_{\mathrm{Ni - N}}=\sqrt{2}:1$，设晶胞边长为$a$，由几何关系可知，面心的原子与顶点的原子距离为$\frac{\sqrt{2}}{2}a$，面心的原子与体心的原子距离为$\frac{1}{2}a$，则可以确定，晶胞中面心为$\mathrm{Ni}$，有$6×\frac{1}{2}=3$个，顶点原子为$\mathrm{Cu}$，有$8×\frac{1}{8}=1$个，体心的原子为N，有1个，则$x:y:z=3:1:1$；根据分析，$\mathrm{Cu}$原子处于顶角，距离最近且等距离的原子为面心上$\mathrm{Ni}$原子，数目为$3×8×\frac{1}{2}=12$。