《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题 1 (2025·湖北,14,3 分)
铜(I)、乙腈(简写为 L)的某水溶液体系中含铜物种的分布曲线如图。纵坐标(δ)为含铜物种占总铜的物质的量分数，总铜浓度为 1.0×10⁻³ mol·L⁻¹。下列描述正确的是(C)


A.Cu⁺ + 3L ⇌ [CuL₃]⁺的 lgK = 0.27
B.当 c(Cu⁺) = c{[CuL]⁺}时，c{[CuL₂]⁺} = 2.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹
C.n 从 0 增加到 2，[CuLₙ]⁺结合 L 的能力随减小
D.若 c{[CuL]⁺} = c{[CuL₃]⁺}，则 2c{[CuL₂]⁺} ＜ c{[CuL]⁺} + 3c{[CuL₃]⁺}

答案： 经典真题1C
解题思路
物质分布曲线题目常通过交点来计算化学平衡常数$K$。在判断溶液中离子浓度大小时要灵活运用溶液中的电荷守恒、物料守恒、质子守恒。
解析:$\mathrm{Cu^{+} + 3L \rightleftharpoons [CuL_3]^+}$的$K = \frac{c[ \mathrm{[CuL_3]^+} ]}{c(\mathrm{Cu^+}) × c^3(\mathrm{L})}$，当图中$\delta \mathrm{[CuL_3]^+} = \delta \mathrm{Cu^+}$时，$K = \frac{1}{c^3(\mathrm{L})}$，$\lg K = -3 \lg c(\mathrm{L})$，由图像可知，此时$-1.6 ＜ \lg c(\mathrm{L}) ＜ -1.2$，则$\lg K \neq 0.27$，A错误；当$c(\mathrm{Cu^+}) = c \mathrm{[CuL_3]^+}$时，由图像可知，$\delta \mathrm{Cu^+} = \delta \mathrm{[CuL_3]^+} = 0.48$，$\delta \mathrm{[CuL_3]^+}$可忽略不计，则$\delta \mathrm{[CuL_2]^+} = 0.04$，$c \mathrm{[CuL_2]^+} = 0.04 × 1.0 × 10^{-3} \mathrm{mol · L^{-1}} = 4 × 10^{-5} \mathrm{mol · L^{-1}}$，B错误；$\mathrm{[CuL_n]^+}$结合L的离子方程式为$\mathrm{[CuL_n]^+ + L \rightleftharpoons [CuL_{n+1}]^+}$，当$\delta \mathrm{[CuL_n]^+} = \delta \mathrm{[CuL_{n+1}]^+}$时，$K = \frac{1}{c(\mathrm{L})}$，由图像交点可知，随着$n$变大，$c(\mathrm{L})$逐渐变大，则$K$值变小，说明$\mathrm{[CuL_n]^+}$结合L的能力随之减小，C正确；若$c \mathrm{[CuL_3]^+} = c \mathrm{[CuL_3]^+}$，由图像交点可知，$\delta \mathrm{[CuL_3]^+} = \delta \mathrm{[CuL_3]^+} ＜ 0.3$，$\delta \mathrm{[CuL_2]^+} ＞ 0.6$，则$2c \mathrm{[CuL_2]^+} ＞ c \mathrm{[CuL_3]^+} + 3c \mathrm{[CuL_3]^+}$，D错误。

经典真题 2 (2025·黑吉辽蒙,15,3 分)
室温下将 0.1 mol AgCl 置于 0.1 mol·L⁻¹ NH₄NO₃溶液中，保持溶液体积和 N 元素总物质的量不变，pX-pH 曲线如图，Ag⁺ + NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)]⁺和 Ag⁺ + 2NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺的平衡常数分别为 K₁ 和 K₂；NH₄⁺的水解常数 Kₕ(NH₄⁺) = 10⁻⁹.²⁵。下列说法错误的是(B)


A.Ⅲ为[Ag(NH₃)₂]⁺的变化曲线
B.D 点：c(NH₄⁺) - c(OH⁻) ＞ 0.1 - c(H⁺)
C.K₁ = 10³.²⁴
D.C 点：c(NH₃) = 10⁻³.⁵² mol·L⁻¹

答案： 经典真题2B
解题思路
本题中pH越小，酸性越强，$\mathrm{Ag^+}$浓度越大，氨气浓度越小，所以Ⅲ代表$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$，Ⅱ代表$\mathrm{[Ag(NH_3)]^+}$，Ⅳ代表$\mathrm{NH_3}$，Ⅰ代表$\mathrm{Ag^+}$。
解析:根据以上分析可知Ⅲ为$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$的变化曲线，A正确；硝酸铵为强酸弱碱盐，其溶液$\mathrm{pH ＜ 7}$，图像pH增大至碱性，则外加了物质，又整个过程保持溶液体积和N元素总物质的量不变，则所加物质不是氨水，若不外加物质，则溶液中存在电荷守恒：$c(\mathrm{NH_4^+}) + c(\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}) + c(\mathrm{H^+}) + c(\mathrm{Ag^+}) = c(\mathrm{OH^-}) + c(\mathrm{Cl^-}) + c(\mathrm{NO_3^-})$，物料守恒：$c(\mathrm{Ag^+}) + c(\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}) + c(\mathrm{[Ag(NH_3)]^+}) = c(\mathrm{Cl^-}) = 0.1 \mathrm{mol · L^{-1}}$，$c(\mathrm{NH_4^+}) + c(\mathrm{H^+}) = 0.1 + c(\mathrm{OH^-})$，$c(\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}) - c(\mathrm{OH^-}) ＜ 0.1 - c(\mathrm{H^+})$，B错误；根据图像可知D点时$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$和$\mathrm{Ag^+}$浓度相等，此时氨气浓度是$10^{-3.24}$，根据$\mathrm{Ag^+ + NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)]^+}$可知$K_1 = 10^{3.24}$，C正确；C点时$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$和$\mathrm{Ag^+}$浓度相等，B点时$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$和$\mathrm{[Ag(NH_3)]^+}$浓度相等，所以反应$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+ + NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)_2]^+}$的平衡常数为$10^{3.8}$，因此$K_2 = 10^{3.24} × 10^{3.8} = 10^{7.04}$，C点时$\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$和$\mathrm{Ag^+}$浓度相等，因此$c(\mathrm{NH_3}) = \sqrt{10^{-7.04}} \mathrm{mol · L^{-1}} = 10^{-3.52} \mathrm{mol · L^{-1}}$，D正确。

经典真题 3 (2025·云南,14,3 分)
甲醛法测定 NH₄⁺的反应原理为 4NH₄⁺ + 6HCHO = (CH₂)₆N₄H⁺ + 3H⁺ + 6H₂O。取含 NH₄Cl 的废水浓缩至原体积的 1/10 后，移取 20.00 mL，加入足量甲醛反应后，用 0.010 00 mol·L⁻¹ 的 NaOH 标准溶液滴定。滴定曲线如图 1，含氮微粒的分布分数 δ 与 pH 关系如图 2{比如：δ[(CH₂)₆N₄H⁺] = c[(CH₂)₆N₄H⁺]/(c[(CH₂)₆N₄H⁺] + c[(CH₂)₆N₄])}。下列说法正确的是(D)


A.废水中 NH₄⁺的含量为 20.00 mg·L⁻¹
B.c 点：c[(CH₂)₆N₄H⁺] + c(H⁺) = c(OH⁻)
C.a 点：c[(CH₂)₆N₄H⁺] ＞ c(H⁺) ＞ c(OH⁻) ＞ c[(CH₂)₆N₄]
D.(CH₂)₆N₄H⁺ ⇌ (CH₂)₆N₄ + H⁺的平衡常数 K ≈ 7.3×10⁻⁶

答案： 经典真题3D
解题思路
滴定曲线图常关注滴定一半时、溶液$\mathrm{pH = 7}$时、滴定终点时曲线对应的点。
解析:由图1中的信息可知，当加入$\mathrm{NaOH}$标准溶液的体积为$20.00 \mathrm{mL}$时到达滴定终点，由关系式$4\mathrm{NH_4^+} \sim \mathrm{[CH_2]_6N_4H^+} + 3\mathrm{H^+} = 4\mathrm{OH^-}$可知，由待测液的体积和标准溶液的体积相同，因此，浓缩后的$20.00 \mathrm{mL}$溶液中$c(\mathrm{NH_4^+}) = c(\mathrm{OH^-}) = 0.01000 \mathrm{mol · L^{-1}}$，则原废水中$c(\mathrm{NH_4^+}) = 0.01000 \mathrm{mol · L^{-1}} × \frac{1}{10} = 0.001000 \mathrm{mol · L^{-1}}$，因此，废水中$\mathrm{NH_4^+}$的含量为$0.001000 \mathrm{mol · L^{-1}} × 18000 \mathrm{mg · mol^{-1}} = 18.00 \mathrm{mg · L^{-1}}$，A错误；c点加入$\mathrm{NaOH}$标准溶液的体积过量，且只过量了$\frac{1}{5}$，由电荷守恒可知，$c(\mathrm{[CH_2]_6N_4H^+}) + c(\mathrm{H^+}) + c(\mathrm{Na^+}) = c(\mathrm{OH^-}) + c(\mathrm{Cl^-})$，浓缩后的废水中$\mathrm{NH_4Cl}$的浓度是$\mathrm{NaOH}$标准溶液浓度的4倍，$\mathrm{Cl^-}$和$\mathrm{Na^+}$均不参与离子反应，可以估算$c(\mathrm{Cl^-}) ＞ c(\mathrm{Na^+})$，$c(\mathrm{[CH_2]_6N_4H^+}) + c(\mathrm{H^+}) ＞ c(\mathrm{OH^-})$，B错误；$(\mathrm{CH_2)_6N_4H^+}$在溶液中水解使溶液显酸性，比$\mathrm{NH_3}$可知$(\mathrm{CH_2)_6N_4}$在溶液中与水作用发生电离而使溶液显碱性；a点为半滴定点，由其纵坐标可知溶液显酸性，说明$(\mathrm{CH_2)_6N_4H^+}$的水解作用强于$(\mathrm{CH_2)_6N_4}$的电离作用，可知溶液中相关粒子的浓度大小关系为$c(\mathrm{[CH_2]_6N_4}) ＞ c(\mathrm{[CH_2]_6N_4H^+})$，C错误；由图1和图2可知，当$\mathrm{pH = 6.00}$时，$(\mathrm{CH_2)_6N_4}$占比较高，$\delta(\mathrm{[CH_2]_6N_4}) = 0.88$，则由氮原子守恒可知，$\delta(\mathrm{[CH_2]_6N_4H^+}) = 0.12$，两种粒子的浓度之比等于其分布分数之比，则$(\mathrm{CH_2)_6N_4H^+} \rightleftharpoons (\mathrm{CH_2)_6N_4} + \mathrm{H^+}$的平衡常数$K = \frac{c(\mathrm{[CH_2]_6N_4}) × c(\mathrm{H^+})}{c(\mathrm{[CH_2]_6N_4H^+})} = \frac{0.88 × 10^{-6}}{0.12} \approx 7.3 × 10^{-6}$，D正确。