《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题1 固体原料类 (2025·湖北,16,14分) 氟化钠是一种用途广泛的氟化试剂,通过以下两种工艺制备:

工艺Ⅰ：${萤石(CaF_{2})}$、${NaOH}$固体经研磨得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经水浸、过滤得滤液Ⅰ，滤液Ⅰ经一系列操作得${NaF}$固体。
工艺Ⅱ：${萤石(CaF_{2})}$、${NaOH}$固体、${TiO_{2}}$粉末经研磨得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经水浸、过滤得滤液Ⅱ，滤液Ⅱ经一系列操作得${NaF}$固体。
已知:室温下,${TiO_{2}}$是难溶性酸性氧化物,${CaTiO_{3}}$的溶解度极低。
$20^{\circ}C$时,${NaF}$的溶解度为$4.06g/100g$水,温度对其溶解度影响不大。
回答下列问题:
(1)基态氟离子的电子排布式为$1s^22s^22p^6$。
(2)$20^{\circ}C$时,${CaF_{2}}$饱和溶液的浓度为$c\ mol· L^{-1}$,用$c$表示${CaF_{2}}$的溶度积$K_{sp}$=$4c^3$。
(3)工艺Ⅰ中研磨引发的固相反应为${CaF_{2} + 2NaOH\xlongequal{}Ca(OH)_{2} + 2NaF}$。分析沉淀的成分,测得反应的转化率为$78\%$。水浸分离,${NaF}$的产率仅为$8\%$。
①工艺Ⅰ的固相反应正向(填“正向”或“逆向”)进行程度大。
②分析以上产率变化,推测溶解度:$S({CaF_{2}})$＜$S[{Ca(OH)_{2}}]$(填“$＞$”或“$＜$” )。
(4)工艺Ⅱ水浸后${NaF}$的产率可达$81\%$,写出工艺Ⅱ总反应的化学方程式:$CaF_2 + TiO_2 + 2NaOH = CaTiO_3 + 2NaF + H_2O$。
(5)从滤液Ⅱ获取${NaF}$晶体的操作为a(填字母)。
a. 蒸发至大量晶体析出,趁热过滤
b. 蒸发至有晶膜出现后冷却结晶,过滤
(6)研磨能够促进固相反应的原因可能有ab(填字母)。
a. 增大反应物间的接触面积
b. 破坏反应物的化学键
c. 降低反应的活化能
d. 研钵表面跟反应物更好接触

答案： 经典真题1
(1)$1s^22s^22p^6$
(2)$4c^3$
(3)①正向 ②＜
(4)$CaF_2 + TiO_2 + 2NaOH = CaTiO_3 + 2NaF + H_2O$
(5)a
(6)ab
解题思路
流程解读
实验原理
I
研磨 引发固相反应$CaF_2 + 2NaOH = Ca(OH)_2 + 2NaF$
水浸 得到滤液I主要是$NaF$、$Ca(OH)_2$溶液
II
添加$TiO_2$粉末，由已知可知，生成的$CaTiO_3$的溶解度极低，使得$Ca^{2+}$不转化为$Ca(OH)_2$，发生反应$CaF_2 + TiO_2 + 2NaOH = CaTiO_3 + 2NaF + H_2O$
得到滤液II主要是$NaF$溶液，提高了$NaF$的产率
解析：
(1)氟的原子序数为9，基态氟离子电子排布式为$1s^22s^22p^6$。
(2)$CaF_2$饱和溶液的浓度为$c\ mol· L^{-1}$，则$c(Ca^{2+}) = c\ mol· L^{-1}$，$c(F^-) = 2c\ mol· L^{-1}$，$K_{sp}(CaF_2) = c(Ca^{2+}) × c^2(F^-) = 4c^3$。
(3)①转化率为78%，说明固相反应主要向生成$Ca(OH)_2$和$NaF$的方向进行，即正向进行程度大；②$NaF$产率仅为8%，说明大部分$NaF$未进入溶液，则溶液中存在$Ca(OH)_2$向$CaF_2$的转化过程，根据沉淀转化的规律可推测：$S(CaF_2) ＜ S[Ca(OH)_2]$。
(4)根据工艺II的流程，$CaF_2$、$TiO_2$与$NaOH$反应生成难溶的$CaTiO_3$、$NaF$和$H_2O$。
(5)滤液II主要是$NaF$溶液，因$NaF$溶解度受温度影响小，故蒸发至大量晶体析出，趁热过滤即可得到$NaF$晶体，a正确。
(6)研磨将固体颗粒粉碎，减小粒径，从而显著增加反应物之间的接触面积，使反应更易发生，a正确；研磨过程中的机械力可能导致晶体结构缺陷或局部化学键断裂，产生活性位点，使反应更易发生，b正确；活化能是反应固有的能量屏障，一般不直接降低活化能，c错误；研钵仅作为研磨工具，其表面不参与反应，因此与反应物接触更好并非促进反应的原因，d错误。

经典真题2 液体原料类 (2023·重庆,15,14分)${Fe_{3}O_{4}}$是一种用途广泛的磁性材料,以${FeCl_{2}}$为原料制备${Fe_{3}O_{4}}$并获得副产物${CaCl_{2}}$水合物的工艺流程如下。$25^{\circ}C$时,各物质溶度积见下表。


${FeCl_{2}}$溶液经反应釜1(加入${CaO}$)、反应釜2(加入${CaO}$和分散剂、通入空气)后，经调节$pH$、反应釜3、加压过滤，得到沉淀和滤液，沉淀后处理得${Fe_{3}O_{4}}$，滤液后处理得${CaCl_{2}}$水合物。
(1)${Fe_{3}O_{4}}$中${Fe}$元素的化合价是$+2$和+3。${O^{2-}}$的核外电子排布式为$1s^22s^22p^6$。
(2)反应釜1中的反应需在隔绝空气条件下进行,其原因是防止二价铁被空气中的氧气氧化为三价铁。
(3)反应釜2中,加入${CaO}$和分散剂的同时通入空气。
①反应的离子方程式为$4CaO + 6H_2O + 4Fe^{2+} + O_2 = 4Fe(OH)_3 + 4Ca^{2+}$。
②为加快反应速率,可采取的措施有适当升高温度、搅拌(写出两项即可)。
(4)①反应釜3中,$25^{\circ}C$时,${Ca^{2+}}$浓度为$5.0mol· L^{-1}$,理论上$pH$不超过11。
②称取${CaCl_{2}}$水合物$1.000g$,加水溶解,加入过量${Na_{2}C_{2}O_{4}}$,将所得沉淀过滤洗涤后,溶于热的稀硫酸中,用$0.1000mol· L^{-1}\ {KMnO_{4}}$标准溶液滴定,消耗$24.00mL$。滴定达到终点的现象为最后半滴标准液加入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色,该副产物中${CaCl_{2}}$的质量分数为66.6%。

答案： 经典真题2
(1)$+3$ $1s^22s^22p^6$
(2)防止二价铁被空气中的氧气氧化为三价铁
(3)①$4CaO + 6H_2O + 4Fe^{2+} + O_2 = 4Fe(OH)_3 + 4Ca^{2+}$ ②适当升高温度、搅拌
(4)①11 ②最后半滴标准液加入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色 66.6%
解题思路
实验原理
反应釜1
$FeCl_2$溶液加入氧化钙生成氢氧化亚铁
反应釜2
$FeCl_2$溶液加入氧化钙和空气生成氢氧化铁
反应釜3
反应釜1、2中物质混合后调节pH
加压过滤
加压过滤分离出沉淀处理得到四氧化三铁，滤液处理得到氯化钙水合物
后处理得到$Fe_3O_4$
沉淀后处理得到$CaCl_2$水合物
解析：
(1)$Fe_3O_4$可以写成$FeO· Fe_2O_3$，故$Fe$元素的化合价是+2和+3；$O^{2-}$为氧原子得到2个电子形成的，核外电子排布式为$1s^22s^22p^6$。
(2)空气中氧气具有氧化性，反应釜1中的反应需在隔绝空气条件下进行，其原因是防止二价铁被空气中的氧气氧化为三价铁。
(3)①反应釜2中，加入$CaO$和分散剂的同时通入空气，空气将二价铁氧化为三价铁，三价铁与氧化钙、水反应生成氢氧化钙和氢氧化铁，反应的离子方程式为$4CaO + 6H_2O + 4Fe^{2+} + O_2 = 4Fe(OH)_3 + 4Ca^{2+}$。②为加快反应速率，可采取的措施有适当升高温度、搅拌等。
(4)①反应釜3中，25℃时，$Ca^{2+}$浓度为$5.0\ mol· L^{-1}$，反应不能使钙离子生成沉淀，防止引入杂质，故此时$c(OH^-) = \sqrt{\frac{K_{sp}[Ca(OH)_2]}{c(Ca^{2+})}} = \sqrt{\frac{5.0 × 10^{-6}}{5.0}} = 1.0 × 10^{-3}\ (mol· L^{-1})$，$pOH = 3$，$pH = 11$，故理论上pH不超过11。②高锰酸钾溶液为紫红色，故滴定达到终点的现象为最后半滴标准液加入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色；氯化钙和草酸钠转化为草酸钙沉淀$CaC_2O_4$，草酸钙沉淀加入硫酸转化为草酸，草酸和高锰酸钾发生氧化还原反应：$2MnO_4^- + 5H_2C_2O_4 + 6H^+ = 10CO_2 \uparrow + 2Mn^{2+} + 8H_2O$，结合质量守恒定律可知，$5CaCl_2 \sim 5H_2C_2O_4 \sim 2KMnO_4$，则该副产物中$CaCl_2$的质量分数为$\frac{0.100 × 24 × 10^{-3} × \frac{5}{2} × 111}{1.000} × 100\% = 66.6\%$。