《2025年学霸高考黑题化学人教版》

巩固训练3 (2025·江苏无锡模拟) 硼烷-四氢呋喃(BH₃·THF，结构简式为)是一种硼氢化和还原性的试剂，易溶于四氢呋喃，遇水剧烈反应放出氢气。工业上常用于有机物中某些官能团的硼氢化和还原化。请回答下列问题：
(1)BH₃·THF组成元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞B(用元素符号表示)。下列状态的硼中，电离最外层一个电子所需能量最大的是B(填字母)。
A. 1s²2s²2p¹
B. 1s²2s²
C. 1s²2s¹2p¹
D. 1s²2p²
(2)先将NaBH₄和BF₃溶于二乙二醇二甲醚(CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)中，充分溶解，再加入四氢呋喃，反应30 min，经分离提纯即得较纯净的BH₃·THF，同时还有另一种产物NaF。
①制备BH₃·THF的化学方程式为4 + 3NaBH₄ + BF₃ = 4 　BH₃ + 3NaF。
②制备过程中，BF₃中B的杂化方式的变化是sp²→sp³，上述物质中含配位键的是NaBH₄、BH₃·THF。
③二乙二醇二甲醚在水中的溶解度大于在苯中的溶解度，其原因是二乙二醇二甲醚和水都是极性分子，同时二乙二醇二甲醚能与水分子形成氢键。
(3)硼氢化钠在室温下是α型的立方晶体(如图甲所示)，6.3 GPa下转变为四方晶体(如图乙所示)。

①硼氢化钠的α型立方晶体中，离BH₄⁻最近的BH₄⁻有12个。
②硼氢化钠的四方晶体中，晶胞中A、B间距离$d$ =$\frac{\sqrt{14}}{2}a$nm(用含$a$的代数式表示)。

答案：
巩固训练3
(1)O＞C＞H＞B　B
(2)①4 + 3NaBH₄ + BF₃ = 4 　BH₃ + 3NaF　②sp²→sp³　NaBH₄、BH₃·THF　③二乙二醇二甲醚和水都是极性分子，同时二乙二醇二甲醚能与水分子形成氢键
(3)①12　②$\frac{\sqrt{14}}{2}a$
解析：
(1)BH₃·THF中组成元素为H、C、O、B，该物质为还原性物质，遇水放出氢气，推断出BH₃中H显负价，即H的电负性强于B，同周期从左向右电负性增大，四种元素电负性由大到小顺序是O＞C＞H＞B；1s²2s²2p¹是基态B原子，能量低；1s²2s¹2p¹是B激发态，能量高；1s²2p²是B激发态，能量高；综上所述，失去一个电子所需能量最大的是1s²2s²。
(2)①根据题意，制备BH₃·THF的化学方程式为4 + 3NaBH₄ + BF₃ = 4 　BH₃ + 3NaF；②BF₃中B的价层电子对数为$\frac{3 + 3×1}{2}$ = 3，杂化类型为sp²，依据硼烷 - 四氢呋喃的结构简式，推出B的杂化类型为sp³，即制备过程中B的杂化方式变化为sp²→sp³，BH₃中B形成三个σ键，B还有一个空轨道，能容纳孤电子对，形成配位键，因此含配位键的是NaBH₄、 　BH₃或BH₃·THF；③二乙二醇二甲醚、水属于极性分子，苯为非极性分子，根据“相似相溶”原理，二乙二醇二甲醚在水中的溶解度大于在苯中的溶解度，二乙二醇二甲醚能与水分子形成氢键，增加了在水中的溶解度。
(3)①根据α型立方晶体可知，以一个棱上的BH₄⁻为基准，距离最近的BH₄⁻之间的距离是边长的$\frac{\sqrt{2}}{2}$，即离BH₄⁻最近的BH₄⁻有12个；②在四方晶体中，A的坐标为(0,0,0)，B的坐标为($\frac{1}{2}a$,$\frac{1}{2}a$,$\frac{3}{2}a$)，A、B间的距离是$\sqrt{(\frac{1}{2}a)^2 + (\frac{1}{2}a)^2 + (\frac{3}{2}a)^2}$ = $\frac{\sqrt{14}}{2}a$nm。

巩固训练4 (2025·河北邢台三模) 铜及其化合物用途广泛。回答下列问题：
(1)Cu在元素周期表中位于第四周期第IB族；基态Cu²⁺核外有1个未成对电子。
(2)蓝矾的简单结构如图1。

蓝矾晶体中形成配位键时Cu²⁺提供空轨道。SO₄²⁻的空间结构为正四面体。蓝矾晶体中形成配位键的H₂O分子的H—O—H键角＞(填“＞”“=”或“＜”)104.5°。
(3)(3)二维导电金属——有机框架(MOFs)因其在超级电容器、电化学传感器、电催化剂和电池等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。合成MOFs的一种方法如下。

固态的晶体类型是_________。中 N 原子的杂化方式是_________。
（4）一种含铜的多元金属硫化物的晶胞结构为四方晶系，已知金属原子均呈四面体配位，晶胞棱边夹角均为90°，其结构可看作是由两个立方体A、B上下堆叠而成。图2为A沿体对角线的投影图，图3为B沿$y$轴方向的投影图。A中Fe、Sn位置互换即为B。立方体A、B棱长均为$a$ pm，晶胞中部分原子的分数坐标为S(0,0,0)、Fe$\begin{pmatrix} \frac {3}{4},\frac {1}{4},\frac {1}{8}\end{pmatrix}$。

晶胞中Sn原子的分数坐标为($\frac{1}{4}$,$\frac{3}{4}$,$\frac{1}{8}$)　($\frac{3}{4}$,$\frac{1}{4}$,$\frac{5}{8}$)。若该晶体的密度为$d$ g·cm⁻³，则阿伏加德罗常数$N_{A}$ =$\frac{4.31×10^{32}}{a^3d}$mol⁻¹。

答案：
巩固训练4
(1)四　IB　1
(2)Cu²⁺　正四面体　＞
(3)离子晶体　sp³
(4)($\frac{1}{4}$,$\frac{3}{4}$,$\frac{1}{8}$)　($\frac{3}{4}$,$\frac{1}{4}$,$\frac{5}{8}$)　$\frac{4.31×10^{32}}{a^3d}$mol⁻¹
解析：
(1)Cu为29号元素，在元素周期表中位于第四周期第ⅠB族；基态Cu原子的价层电子排布式为3d¹⁰4s¹，基态Cu²⁺的价层电子排布式为3d⁹，则基态Cu²⁺核外有1个未成对电子。
(2)由蓝矾的结构可知，其晶体可表示为[Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O，晶体中含Cu—O配位键，其中O提供孤电子对，Cu²⁺提供空轨道。SO₄²⁻的中心原子S的σ键数为4，孤电子对数为$\frac{6 + 2 - 2×4}{2}$ = 0，中心S原子采取sp³杂化，SO₄²⁻的空间结构为正四面体形。水分子中的H—O—H键角为104.5°，蓝矾晶体中形成配位键的水分子的孤电子对参与成键，成键电子对之间的斥力小于水中孤电子对对成键电子对的斥力，蓝矾晶体中形成配位键的H₂O分子的H—O—H键角大于104.5°。
(3) ·3HCl类似于NH₄Cl，属于离子晶体。H₂NCH₂CH₂NH₂分子的氨基中N原子为sp³杂化。
(4)根据题意分析该晶体采用面心立方最密堆积，S原子位于立方体A、B的顶点和面心，Cu、Fe、Sn位于体内，1个晶胞中含S原子个数为8×$\frac{1}{8}$ + 10×$\frac{1}{2}$ + 4×$\frac{1}{4}$ + 1 = 8，Cu原子个数为4，Fe原子个数为2，Sn原子个数为2，因此该晶体的化学式为Cu₂FeSnS₄，B在下面，根据图3可以确定B中Sn原子的分数坐标为($\frac{1}{4}$,$\frac{3}{4}$,$\frac{1}{8}$)，则A中Sn原子的分数坐标为($\frac{3}{4}$,$\frac{1}{4}$,$\frac{5}{8}$)，晶体的密度d = $\frac{(64×4 + 56×2 + 119×2 + 32×8)g·mol^{-1}}{N_A×2a^3×10^{-30}cm^{-3}}$，则N_A = $\frac{4.31×10^{32}}{a^3d}$mol⁻¹。