《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题 1 实验原理装置类
(2025·山东，18，12 分)如下不饱和聚酯可用于制备玻璃钢。

实验室制备该聚酯的相关信息和装置示意图如下(加热及夹持装置略)：

实验过程：
①在装置 A 中加入上述三种原料，缓慢通入 N₂。搅拌下加热，两种酸酐分别与丙 - 1，2 - 二醇发生醇解反应，主要生成。然后逐步升温至 190~200℃，醇解产物发生缩聚反应生成聚酯。
②缩聚反应后期，每隔一段时间从装置 A 中取样并测量其酸值，直至酸值达到聚合度要求(酸值：中和 1 克样品所消耗 KOH 的毫克数)。
回答下列问题：
(1)理论上，原料物质的量投料比 n(顺丁烯二酸酐)：n(邻苯二甲酸酐)：n(丙 - 1，2 - 二醇)=1∶1∶2。
(2)装置 B 的作用是导气,同时将顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、丙−1,2−二醇以及醇解反应的产物冷凝回流到装置A中,但是不会将水蒸气冷凝；仪器 C 的名称是(直形)冷凝管；反应过程中，应保持温度计 2 示数处于一定范围，合理的是B(填字母)。
A. 55~60℃
B. 100~105℃
C. 190~195℃
(3)为测定酸值，取 a g 样品配制 250.00 mL 溶液。移取 25.00 mL 溶液，用 c mol·L⁻¹ KOH - 乙醇标准溶液滴定至终点，重复实验，数据如下表：
应舍弃的数据为2、3(填序号)；测得该样品的酸值为$\frac{14000c}{a}$mg·g⁻¹(用含 a、c 的代数式表示)。若测得酸值高于聚合度要求，可采取的措施为C(填字母)。
A. 立即停止加热
B. 排出装置 D 内的液体
C. 增大 N₂的流速
(4)实验中未另加催化剂的原因是酸酐本身就能催化成酯反应(酰基化反应)，且可以与水反应,促进缩聚反应正向进行。

答案： 经典真题1
(1)1∶1∶2　
(2)导气,同时将顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、丙−1,2−二醇以及醇解反应的产物冷凝回流到装置A中,但是不会将水蒸气冷凝　(直形)冷凝管　B　
(3)2、3　$\frac{14000c}{a}$mg·g⁻¹　C　
(4)酸酐本身就能催化成酯反应(酰基化反应)，且可以与水反应,促进缩聚反应正向进行
解题思路
本实验分为两个阶段，先由3种原料发生醇解反应，然后醇解产物再发生缩聚反应行到，两个阶段控制的温度不同。当测得样品的酸值达到合理要求后，缩聚反应完成
解析:
(1)由聚酯的结构简式可知,$HO-\underset{\left|\right.}{\overset{\overset{O}{\left|\right.}}{O}}-\underset{OH}{\overset{OH}{ }}$和按物质的量之比1∶1发生缩聚反应生成该聚酯，而顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐分别与丙−1,2−二醇以物质的量之比1∶1发生醇解反应，因此,理论上，原料物质的量投料比n(顺丁烯二酸酐):n(邻苯二甲酸酐):n(丙−1,2−二醇)=1∶1∶2。
(3)由表中数据可知,5次滴定消耗标准溶液的体积分别为24.98mL、24.80mL、24.10mL、25.00mL、25.02mL,第2、3两次实验的数据误差明显偏大,故应舍弃的数据为2、3;用合理的3次实验的数据求平均值为25.00mL,25.00 mL $c mol·L^{-1}$ KOH - 乙醇标准溶液中含有KOH的质量为$25.00 mL×10^{-3} L·mL^{-1}×c mol·L^{-1}×56000 mg·mol^{-1}=1400c mg$，因此,测得该样品的酸值为$\frac{1400c mg}{a g×\frac{25.00 mL}{250.00 mL}}=\frac{14000c}{a}mg·g^{-1}$;若测得酸值高于聚合度要求，说明样品中所含的羧基数目较多，还有一部分单体没有充分发生缩聚反应，或者聚合程度不够，若立即停止加热，则酸值不变，不能达到目的，相反地，可以继续加热，让缩聚反应充分进行，A错误;若排出装置D内的液体，可以除去未参与缩聚反应的单体，降低混合物的酸值，但是明显不符合题意，题中描述每隔一段时间从装置A中取样并测量其酸值，直至酸值达到聚合度要求才可以达到目的，B错误;$N_2$的作用是一方面可以将生成的水带走，另一方面可以起到搅拌作用，从而加快反应速率且促进缩聚反应充分进行，因此，增大$N_2$的流速可行，C正确。
(4)本实验中使用了两种酸酐，酸酐本身就能催化成酯反应(酰基化反应)，且可以与水反应，促进缩聚反应正向进行，因此，可以适当增大酸酐的用量。