《2025年学霸高考黑题化学人教版》

经典真题1 (无分支类) (2025·江苏,14,14分)ZnS可用于制备光学材料和回收砷。
(1)制备ZnS。由闪锌矿[含ZnS、FeS及少量硫化镉(CdS)等]制备ZnS的过程如下:

已知:$K_{sp}(ZnS)=1.6×10^{-24}$,$K_{sp}(CdS)=8.0×10^{-27}$,$K_{a1}(H_{2}S)=1.0×10^{-7}$,$K_{a2}(H_{2}S)=1.2×10^{-13}$。当离子浓度小于$1.0×10^{-5}mol· L^{-1}$时,认为离子沉淀完全。
①酸浸时通入$O_{2}$可提高$Zn^{2+}$浸出率的原因是氧化S²⁻生成S，促进酸浸反应正向进行。
②通入$H_{2}S$除镉。通过计算判断当溶液$pH = 0$、$c(H_{2}S)=0.01mol· L^{-1}$时,$Cd^{2+}$是否沉淀完全:否。pH = 0、c(H₂S) = 0.01mol·L⁻¹时，c(H⁺) = 1mol·L⁻¹，c(S²⁻) = $\frac{K_{a1}(H₂S)·K_{a2}(H₂S)·c(H₂S)}{c²(H⁺)}$ = $\frac{1.0×10^{-7}×1.2×10^{-13}×0.01}{1²}$mol·L⁻¹ = 1.2×10⁻²²mol·L⁻¹，c(Cd²⁺) = $\frac{K_{sp}(CdS)}{c(S²⁻)}$ = $\frac{8.0×10^{-27}}{1.2×10^{-22}}$mol·L⁻¹ ≈ 6.67×10⁻⁵mol·L⁻¹ ＞ 1.0×10⁻⁵mol·L⁻¹，则Cd²⁺未沉淀完全(写出计算过程)。
③沉锌前调节溶液的pH至4~5,加入的氧化物为ZnO(填化学式)。
(2)制备光学材料。如图甲所示,ZnS晶体中掺入少量CuCl后,会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域,光照下发出特定波长的光。

区域A“■”中的离子为Cl⁻(填离子符号),区域B带负电(填“正电”或“负电”)。
(3)回收砷。用ZnS去除酸性废液中的三价砷[As(Ⅲ)],并回收生成的$As_{2}S_{3}$沉淀。
已知:溶液中As(Ⅲ)主要以弱酸$H_{3}AsO_{3}$形式存在,$As_{2}S_{3}+6H_{2}O\rightleftharpoons2H_{3}AsO_{3}+3H_{2}S$。
$60^{\circ}C$时,按$n(S):n(As)=7:1$向酸性废液中加入ZnS,砷回收率随反应时间的变化如图乙所示。

①写出ZnS与$H_{3}AsO_{3}$反应生成$As_{2}S_{3}$的离子方程式:2H₃AsO₃ + 3ZnS + 6H⁺ = As₂S₃ + 3Zn²⁺ + 6H₂O。
②反应4h后,砷回收率下降的原因有随着反应的进行，溶液pH增大，溶液中H₂S浓度减小，促进As₂S₃ + 6H₂O ⇌ 2H₃AsO₃ + 3H₂S平衡正向移动，As₂S₃重新溶解，砷回收率下降。

答案：
经典真题1
(1)①氧化S²⁻生成S，促进酸浸反应正向进行　②否。pH = 0、c(H₂S) = 0.01mol·L⁻¹时，c(H⁺) = 1mol·L⁻¹，c(S²⁻) = $\frac{K_{a1}(H₂S)·K_{a2}(H₂S)·c(H₂S)}{c²(H⁺)}$ = $\frac{1.0×10^{-7}×1.2×10^{-13}×0.01}{1²}$mol·L⁻¹ = 1.2×10⁻²²mol·L⁻¹，c(Cd²⁺) = $\frac{K_{sp}(CdS)}{c(S²⁻)}$ = $\frac{8.0×10^{-27}}{1.2×10^{-22}}$mol·L⁻¹ ≈ 6.67×10⁻⁵mol·L⁻¹ ＞ 1.0×10⁻⁵mol·L⁻¹，则Cd²⁺未沉淀完全　③ZnO
(2)Cl⁻ 负电
(3)①2H₃AsO₃ + 3ZnS + 6H⁺ = As₂S₃ + 3Zn²⁺ + 6H₂O ②随着反应的进行，溶液pH增大，溶液中H₂S浓度减小，促进As₂S₃ + 6H₂O ⇌ 2H₃AsO₃ + 3H₂S平衡正向移动，As₂S₃重新溶解，砷回收率下降
解题思路

流程解读
酸浸　加入H₂SO₄、O₂酸浸后，ZnS、FeS、CdS分别转化为Zn²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺，S元素转化为S单质
除铁　和解题无关，流程图中未给出除铁的方法
除镉　通入H₂S除镉，H₂S电离生成S²⁻，利用沉淀溶解平衡，发生反应Cd²⁺ + S²⁻ ⇌ CdS↓
调pH除镉时溶液酸性较强；pH = 0。沉锌前调节溶液的pH至4 - 5，应在不引入新杂质的同时消耗溶液中的H⁺，加入的氧化物为ZnO
沉锌　调节pH后，H⁺浓度降低，促进了溶液中H₂S的电离，平衡正向移动，增大了S²⁻浓度，利用沉淀溶解平衡，发生反应Zn²⁺ + S²⁻ = ZnS↓
解析：
(1)①酸浸时，若不通入O₂，会发生反应：ZnS + H₂SO₄ ⇌ ZnSO₄ + H₂S↑，通入O₂可以氧化S²⁻生成S，促进酸浸反应正向进行，提高Zn²⁺浸出率；②通入H₂S除镉，当溶液pH = 0、c(H₂S) = 0.01mol·L⁻¹时，c(H⁺) = 1mol·L⁻¹，又因为Kₐ₁(H₂S) = 1.0×10⁻⁷，Kₐ₂(H₂S) = 1.2×10⁻¹³，Kₐ₁(H₂S)×Kₐ₂(H₂S) = $\frac{c(H⁺)×c(HS⁻)}{c(H₂S)}$×$\frac{c(H⁺)×c(S²⁻)}{c(HS⁻)}$ = $\frac{c²(H⁺)×c(S²⁻)}{c(H₂S)}$，则c(S²⁻) = $\frac{1×10^{-7}×1.2×10^{-13}×0.01}{1²}$mol·L⁻¹ = 1.2×10⁻²²mol·L⁻¹，则此时c(Cd²⁺) = $\frac{K_{sp}(CdS)}{c(S²⁻)}$ = $\frac{8.0×10^{-27}}{1.2×10^{-22}}$mol·L⁻¹ ≈ 6.67×10⁻⁵mol·L⁻¹，此时Cd²⁺的浓度大于1.0×10⁻⁵mol·L⁻¹，离子沉淀不完全。
(2)晶胞掺杂过程中，应由半径相近的微粒进行替换，则区域A中，由Cl⁻替换S²⁻，区域B中，由Cu⁺替换Zn²⁺；按照均摊法，区域B中含Zn²⁺：3个、Cu⁺：1个、S²⁻：8×$\frac{1}{8}$ + 6×$\frac{1}{2}$ = 4个，(+2)×3 + (+1)×1 + (-2)×4 = -1，则区域B带负电。
(3)①根据质量守恒、电荷守恒和题给信息“酸性废液”，ZnS与H₃AsO₃反应除了生成As₂S₃外还有锌离子。

经典真题2 (有分支类) (2025·云南,15,14分)从褐铁矿型金-银矿(含Au、Ag、$Fe_{2}O_{3}$、$MnO_{2}$、CuO、$SiO_{2}$等)中提取Au、Ag,并回收其他有价金属的一种工艺如下:

已知:①金-银矿中Cu、Mn元素的含量分别为0.19%、2.35%。
②$25^{\circ}C$时,$Mn(OH)_{2}$的$K_{sp}$为$1.9×10^{-13}$。
回答下列问题:
(1)基态Cu原子的价层电子排布式为3d¹⁰4s¹。
(2)“还原酸浸”时,$MnO_{2}$反应的离子方程式为MnO₂ + SO₃²⁻ + 2H⁺ = Mn²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O。
(3)“浸金银”时,Au溶解涉及的主要反应如下:
①$Au+5S_{2}O_{3}^{2-}+[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}=[Au(S_{2}O_{3})_{2}]^{3-}+[Cu(S_{2}O_{3})_{3}]^{5-}+4NH_{3}$
②$4[Cu(S_{2}O_{3})_{3}]^{5-}+16NH_{3}+O_{2}+2H_{2}O=4[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}+4OH^{-}+12S_{2}O_{3}^{2-}$
上述过程中的催化剂为[Cu(NH₃)₄]²⁺。
(4)“沉铜”前,“滤液1”多次循环的目的为大幅度降低硫酸和亚硫酸钠的消耗成本，同时减少废水产生量及处理成本，并通过持续去除杂质提高金银的富含度。
(5)根据“还原酸浸”“氧化”,推断$Fe^{3+}$、$Cu^{2+}$、$MnO_{2}$的氧化性由强到弱的顺序为MnO₂ ＞ Fe³⁺ ＞ Cu²⁺。
(6)$25^{\circ}C$“沉铁”后,调节“滤液4”的pH至8.0,无$Mn(OH)_{2}$析出,则$c(Mn^{2+})\leq$0.19$mol· L^{-1}$。
(7)一种锑锰($Mn_{3}Sb$)合金的立方晶胞结构如图。

①该晶胞中,每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有12个。
②$N_{A}$为阿伏加德罗常数的值,晶胞边长为$a$nm,则晶体的密度为$\frac{122 + 55×3}{N_A×a³×10^{-21}}$$g· cm^{-3}$(列出计算式即可)。

答案：
经典真题2
(1)3d¹⁰4s¹　
(2)MnO₂ + SO₃²⁻ + 2H⁺ = Mn²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O
(3)[Cu(NH₃)₄]²⁺
(4)大幅度降低硫酸和亚硫酸钠的消耗成本，同时减少废水产生量及处理成本，并通过持续去除杂质提高金银的富含度
(5)MnO₂ ＞ Fe³⁺ ＞ Cu²⁺
(6)0.19
(7)①12 ②$\frac{122 + 55×3}{N_A×a³×10^{-21}}$
解题思路

流程解读
还原酸浸　Fe₂O₃、MnO₂被还原为Fe²⁺和Mn²⁺，发生反应：Fe₂O₃ + SO₃²⁻ + 4H⁺ = 2Fe²⁺ + SO₄²⁻ + 2H₂O，MnO₂ + SO₃²⁻ + 2H⁺ = Mn²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O，CuO被溶解为Cu²⁺，发生反应：CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O，进入“滤液1”；Au、Ag、SiO₂不溶，进入“滤渣1”
浸金银　Au、Ag被铜 - 氨 - 硫代硫酸盐溶液浸出，进入“滤液2”，SiO₂不溶，进入“滤渣2”
沉铜　Cu²⁺被铁粉还原为Cu，发生反应：Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺
氧化　Fe²⁺被MnO₂氧化为Fe³⁺，发生反应：2Fe²⁺ + MnO₂ + 4H⁺ = 2Fe³⁺ + Mn²⁺ + 2H₂O
沉铁　Fe³⁺转化为Fe(OH)₃沉淀，后续转化为Fe₂O₃，发生反应：Fe³⁺ + 3OH⁻ = Fe(OH)₃↓，2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O
沉锰　Mn²⁺与NH₄HCO₃反应转化为MnCO₃沉淀
解析：
(1)Cu为29号元素，基态Cu原子的核外电子排布属于洪特规则的特例，其价电子数为11，其价层电子排布式为3d¹⁰4s¹。
(2)“还原酸浸”时，MnO₂被亚硫酸钠还原为Mn²⁺，该反应的离子方程式为MnO₂ + SO₃²⁻ + 2H⁺ = Mn²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O。
(3)“浸金银”时，分析Au溶解涉及的主要反应可知，[Cu(NH₃)₄]²⁺参与了反应①，但在反应②又重新生成，其质量和化学性质在反应前后没发生变化，因此，上述过程中的催化剂为[Cu(NH₃)₄]²⁺。
(4)“还原酸浸”所得“滤液1”中含有一定浓度的未反应的硫酸和亚硫酸钠，多次循环利用“滤液1”对矿石进行“还原酸浸”可以充分利用其中的有效成分，大大减少了原料的浪费，从而有效降低成本；其次，持续地将杂质元素溶解并带出矿石体系，可以使矿石中的金银的相对品位得到提升，为后续提纯工序创造更好的条件；第三，还可以减少废水的排放量和处理成本；第四，可以回收更多的有价值的溶解成分。
(5)“还原酸浸”时，Fe₂O₃和CuO可以被硫酸溶解转化为Fe³⁺和Cu²⁺，亚硫酸钠将Fe³⁺还原为Fe²⁺，而Cu²⁺并未被还原，因此，Fe³⁺的氧化性强于Cu²⁺；“氧化”时，Fe²⁺被MnO₂氧化为Fe³⁺，因此，MnO₂的氧化性强于Fe³⁺。
(6)25℃“沉铁”后，调节“滤液4”的pH至8.0，此时c(OH⁻) = 10⁻⁶mol·L⁻¹，无Mn(OH)₂析出，根据Mn(OH)₂的Kₛₚ为1.9×10⁻¹³，则c(Mn²⁺) ≤ $\frac{1.9×10^{-13}}{(10^{-6})²}$ = 0.19(mol·L⁻¹)。
(7)由晶胞结构可知，该晶胞为面心立方，Sb位于晶胞的顶点，其与邻近的3个面的面心上的Mn距离最近且距离相等，每个顶点参与形成8个晶胞，而每个面心参与形成2个晶胞，因此，该晶胞中，每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有$\frac{3×8}{2}$ = 12个；②由晶胞结构和均摊法可知，该晶胞中平均占有1个Sb和3个Mn，因此，该晶胞的质量为$\frac{122 + 55×3}{N_A}$g，该晶胞的体积为(anm)³ = a×10⁻²¹cm³，晶体的密度为$\frac{(122 + 55×3)g}{N_A×a³×10^{-21}cm³}$ = $\frac{122 + 55×3}{N_A×a³×10^{-21}}$g·cm⁻³。