《2025年学霸高考黑题化学人教版》

利用绿矾 $ (FeSO_4 · 7H_2O) $ 为原料制备高纯补铁剂乙二胺四乙酸铁钠晶体 $ (NaFeY · 3H_2O) $ 的工艺流程如下：

已知：ⅰ.乙二胺四乙酸(${H_{4}Y}$)微溶于冷水，易溶于热水；$25^{\circ}C$时，$K_{a1}=10^{-2}$，$K_{a2}=10^{-2.7}$，$K_{a3}=10^{-6}$，$K_{a4}=10^{-10.3}$；${H_{4}Y}$结构如图甲。

ⅱ.$25^{\circ}C$时，$K_{sp}[{Fe(OH)_{3}}]=10^{-37.4}$；${Fe^{3+}(aq) +Y^{4-}(aq)⇌[FeY]^{-}(aq)}$ $K = 10^{25.1}$；$[{FeY}]^{-}$结构如图乙。

回答下列问题：

(1)“沉铁”生成${FeCO_{3}}$的离子方程式为___。

(2)“氧化”生成${Fe(OH)_{3}}$的化学方程式为___。

(3)“沉铁”和“氧化”也可用${FeCl_{3}·6H_{2}O}$与${NaHCO_{3}}$一步反应完成。

已知：i.${Fe^{3+}}$水解过程先生成碱式盐，再聚合生成多核阳离子，如$[{Fe_{2}(OH)_{2}(H_{2}O)_{8}}]^{4+}$，结构如图丙。

ii.${FeCO_{3}}$颗粒大，易沉降。

①键长：$1$___$2$(填“$＞$”“$＜$”或“$=$”)。

②结合$[{Fe_{2}(OH)_{2}(H_{2}O)_{8}}]^{4+}$的结构分析，绿矾两步反应制备${Fe(OH)_{3}}$的优点有___。

(4)①“合成”反应${Fe(OH)_{3}(s) +H_{4}Y(aq) +OH^{-}(aq)\xlongequal{}[FeY]^{-}(aq) +4H_{2}O(l)}$的平衡常数$K'=$___；此时溶液中未参与配位的含$Y$主要微粒为___。

②相较于${H_{4}Y}$，$[{FeY}]^{-}$中${C-N}$键极性会___(填“增大”“减小”或“不变”)。

③将${NaOH}$、${H_{4}Y}$、${Fe(OH)_{3}}$固体加入水中，保持${NaOH}$用量不变，${NaFeY}$产率随$\dfrac{n({H_{4}Y})}{n[{Fe(OH)_{3}}]}$的变化关系如图。$\dfrac{n({H_{4}Y})}{n[{Fe(OH)_{3}}]}＞1$时，产率减小的原因 为___。

(5)操作 X 为____(填字母)。

a. 热水洗涤

b. 冷水洗涤

c. 硫酸洗涤

(6)利用“滤液 1”三室电解后的阴极产物溶液吸收“气体 1”“气体 2”，吸收液可在流程中循环使用，利用该吸收液的操作单元为____。

答案： 巩固训练5
(1)$Fe^{2+}+2HCO_3^-=FeCO_3↓+CO_2↑+H_2O$
(2)$2FeCO_3+H_2O_2+2H_2O=2Fe(OH)_3+2CO_2↑$
(3)①＞ ②生成大颗粒的$FeCO_3$沉淀易于分离；$Fe^{3+}$水解生成的阳离子易与水分子形成氢键，生成絮状沉淀，难以洗脱
(4)①$10^{22.7}$ $H_2Y^{2-}$ ②减小 ③溶液呈酸性，N原子易与$H^+$配位且$COO^-$易与$H^+$结合，降低配位能力
(5)b
(6)沉铁
解题思路
利用绿矾$(FeSO_4·7H_2O)$为原料制备高纯补铁剂乙二胺四乙酸铁钠晶体$(NaFeY·3H_2O)$，“沉铁”中绿矾与碳酸氢钠$(NaHCO_3)$反应生成碳酸亚铁$(FeCO_3)$沉淀，同时有二氧化碳气体生成，“氧化”中$FeCO_3$被$H_2O_2$氧化为$Fe(OH)_3$沉淀，同时有二氧化碳气体生成，“合成”中氢氧化铁、$NaOH$与乙二胺四乙酸反应生成$NaFeY$溶液，经过减压过滤，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，洗涤干燥得到$NaFeY·3H_2O$晶体。
解析：
(3)①由$[Fe_2(OH)_2(H_2O)_8]^{4+}$的结构可知，键1为Fe与O形成的配位键，O原子同时与1个Fe和2个H成键，电子云集中在Fe与O之间，键2中O原子同时与2个Fe和1个H成键，Fe的电负性较小，对O的电子云吸引较弱，O原子周围电子云密度较大，导致对Fe的吸引增强，键长较短，则键长：1＞2；②结合$[Fe_2(OH)_2(H_2O)_8]^{4+}$的结构分析，绿矾两步反应制备$Fe(OH)_3$的优点有生成大颗粒的$FeCO_3$沉淀易于分离；$Fe^{3+}$水解生成的阳离子易与水分子形成氢键，生成絮状沉淀，难以洗脱。
(4)①$Fe(OH)_3(s)+H_4Y(aq)+OH^-(aq)=[FeY]^-(aq)+4H_2O(l)$的平衡常数$K'=\frac{c\{[FeY]^-\}}{c(H_4Y)c(OH^-)}=\frac{c\{[FeY]^-\}c(Fe^{3+})c^3(OH^-)c(Y^{4-})}{c(H_4Y)c^4(OH^-)c(Fe^{3+})c(Y^{4-})}=\frac{K_1×K_2×K_3×K×K_{sp}[Fe(OH)_3]×K}{(K_w)^4}=\frac{10^{-2}×10^{-2.7}×10^{-6}×10^{-10.3}×10^{-37.4}×10^{25.1}}{(10^{-14})^4}=10^{22.7}$；当溶液中$c(H_2Y^{2-})=c(HY^-)$时，$c(H^+)=\frac{c(H_2Y^{2-})K_{a2}}{c(HY^-)}=K_{a2}=10^{-2.7}mol·L^{-1}$，$pH=2.7$，当溶液中$c(H_2Y^{2-})=c(HY^-)$时，$c(H^+)=\frac{c(H_2Y^{2-})K_{a3}}{c(HY^{3-})}=K_{a3}=10^{-6}mol·L^{-1}$，$pH=6$，说明pH=5时，溶液中主要存在的形态为$H_2Y^{2-}$，因此未配位的含Y主要微粒为$H_2Y^{2-}$；②$H_4Y$中的C—N键由于N原子电负性较大，电子云偏向N，键极性较强，配位后N原子与$Fe^{3+}$成配位键，电子云向金属离子偏移，导致N原子电负性降低，从而C—N键的电子云分布更均匀，极性减小；③$\frac{n(H_4Y)}{n[Fe(OH)_3]}＞1$时，$NaFeY$产率减小的原因为溶液呈酸性，N原子易与$H^+$配位且$COO^-$易与$H^+$结合，降低配位能力。
(5)$H_4Y$微溶于冷水，易溶于热水，冷水洗涤可减少产物损失，酸洗洗涤可能引入杂质，热水则导致产物溶解，故选b。
(6)“滤液1”为$Na_2SO_4$溶液，电解$Na_2SO_4$溶液时$H_2O$在阴极得到电子生成$H_2$和$NaOH$，气体1和气体2为$CO_2$，过量$CO_2$和$NaOH$溶液反应生成碳酸氢钠，可循环用于沉铁步骤。