《2025年赢在微点轻松课堂微讲小本高中化学选择性必修1》

【例1】 室温下，$NH_{3}·H_{2}O$的$K_{b}=1.8×10^{-5}$，$H_{2}SO_{3}$的$K_{a1}=1.3×10^{-2}$、$K_{a2}=6.2×10^{-8}$。氨水可用于工业尾气中$SO_{2}$的吸收（忽略吸收液中的$SO_{2}$、$NH_{3}$）。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是 （ ）
A. 恰好生成$(NH_{4})_{2}SO_{3}$时：$c(NH_{4}^{+})＞c(SO_{3}^{2-})＞c(H^{+})＞c(OH^{-})$
B. 所得溶液$pH = 7$时：$c(NH_{4}^{+})c(HSO_{3}^{-})+c(SO_{3}^{2-})$
C. 恰好生成$NH_{4}HSO_{3}$时：$c(H^{+})+c(H_{2}SO_{3}) = c(OH^{-})+c(SO_{3}^{2-})+c(NH_{3}·H_{2}O)$
D. 生成等物质的量的$NH_{4}HSO_{3}$和$(NH_{4})_{2}SO_{3}$时：$2c(SO_{3}^{2-})+2c(HSO_{3}^{-})+2c(H_{2}SO_{3}) = 3c(NH_{4}^{+})+3c(NH_{3}·H_{2}O)$

答案： C@@解析：恰好生成(NH₄)₂SO₃时，溶液中铵根离子浓度最大，其次是亚硫酸根，铵根离子和亚硫酸根离子均水解，水解平衡常数分别为$K_{h}(NH_{4}^{+})=\frac{c(NH_{3}\cdot H_{2}O)\cdot c(H^{+})}{c(NH_{4}^{+})}=\frac{K_{w}}{K_{b}}=\frac{1\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}$和$K_{h}(SO_{3}^{2 - })=\frac{c(HSO_{3}^{-})\cdot c(OH^{-})}{c(SO_{3}^{2 - })}=\frac{K_{w}}{K_{a2}}=\frac{1\times10^{-14}}{6.2\times10^{-8}}$，故$K_{h}(SO_{3}^{2 - })＞K_{h}(NH_{4}^{+})$，水溶液显碱性，$c(OH^{-})＞c(H^{+})$，A项错误；溶液中存在电荷守恒：$c(NH_{4}^{+}) + c(H^{+}) = c(OH^{-}) + c(HSO_{3}^{-}) + 2c(SO_{3}^{2 - })$，所得溶液pH = 7时，$c(H^{+}) = c(OH^{-})$，故$c(NH_{4}^{+}) = c(HSO_{3}^{-}) + 2c(SO_{3}^{2 - })$，$c(NH_{4}^{+})＞c(HSO_{3}^{-}) + c(SO_{3}^{2 - })$，B项错误；恰好生成NH₄HSO₃时，根据电荷守恒：$c(NH_{4}^{+}) + c(H^{+}) = c(OH^{-}) + c(HSO_{3}^{-}) + 2c(SO_{3}^{2 - })$和物料守恒：$c(NH_{4}^{+}) + c(NH_{3}\cdot H_{2}O) = c(H_{2}SO_{3}) + c(HSO_{3}^{-}) + c(SO_{3}^{2 - })$可得$c(H^{+}) + c(H_{2}SO_{3}) = c(OH^{-}) + c(SO_{3}^{2 - }) + c(NH_{3}\cdot H_{2}O)$，C项正确；生成等物质的量的NH₄HSO₃和(NH₄)₂SO₃时，根据物料守恒可得：$3c(SO_{3}^{2 - }) + 3c(HSO_{3}^{-}) + 3c(H_{2}SO_{3}) = 2c(NH_{4}^{+}) + 2c(NH_{3}\cdot H_{2}O)$，D项错误。

【变式训练】
1. 已知常温下$K_{b}(NH_{3}·H_{2}O)=1.8×10^{-5}$，下列有关电解质溶液的叙述正确的是（ ）
A. 在$0.1\ mol·L^{-1}$的氨水溶液中，$c(NH_{3}·H_{2}O)＞c(NH_{4}^{+})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$
B. 在$0.1\ mol·L^{-1}\ Na_{2}C_{2}O_{4}$溶液中，$c(Na^{+})+c(H^{+}) = c(OH^{-})+c(HC_{2}O_{4}^{-})+c(C_{2}O_{4}^{2-})$
C. 在$0.1\ mol·L^{-1}\ NaHCO_{3}$溶液中，$c(H_{2}CO_{3})+c(HCO_{3}^{-}) = 0.1\ mol·L^{-1}$
D. 等物质的量浓度的氨水和$NH_{4}Cl$溶液等体积混合后，$c(NH_{4}^{+})＞c(Cl^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$

答案： D@@解析：在0.1 mol·L⁻¹的氨水溶液中存在$NH_{3}\cdot H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+} + OH^{-}$、$H_{2}O\rightleftharpoons OH^{-} + H^{+}$，$K_{b}(NH_{3}\cdot H_{2}O)=1.8\times10^{-5}＞K_{w}$，故$c(NH_{3}\cdot H_{2}O)＞c(OH^{-})＞c(NH_{4}^{+})＞c(H^{+})$，A项错误；在0.1 mol·L⁻¹ Na₂C₂O₄溶液中存在$C_{2}O_{4}^{2 - } + H_{2}O\rightleftharpoons OH^{-} + HC_{2}O_{4}^{-}$、$HC_{2}O_{4}^{-} + H_{2}O\rightleftharpoons OH^{-} + H_{2}C_{2}O_{4}$，根据电荷守恒，$c(Na^{+}) + c(H^{+}) = c(OH^{-}) + c(HC_{2}O_{4}^{-}) + 2c(C_{2}O_{4}^{2 - })$，B项错误；在0.1 mol·L⁻¹ NaHCO₃溶液中存在$HCO_{3}^{-} + H_{2}O\rightleftharpoons OH^{-} + H_{2}CO_{3}$、$HCO_{3}^{-}\rightleftharpoons H^{+} + CO_{3}^{2 - }$，根据原子守恒，$c(H_{2}CO_{3}) + c(HCO_{3}^{-}) + c(CO_{3}^{2 - })=0.1 mol·L^{-1}$，C项错误；因为$K_{b}(NH_{3}\cdot H_{2}O)=1.8\times10^{-5}$，则$K_{h}(NH_{4}^{+})=\frac{K_{w}}{K_{b}}=\frac{10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}$，$K_{b}(NH_{3}\cdot H_{2}O)＞K_{h}(NH_{4}^{+})$，即氨水的电离程度大于铵根离子的水解程度，故等物质的量浓度的氨水和NH₄Cl溶液等体积混合后，$c(NH_{4}^{+})＞c(Cl^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$，D项正确。