《2026年高考领航卷化学》

18. (14分)硅是重要的半导体材料。在高温下用Zn还原SiCl₄是制取多晶硅的重要途径。涉及反应如下:
反应Ⅰ:SiCl₄(g)+2Zn(g)$\xrightleftharpoons{}$Si(s)+2ZnCl₂(g) ΔH₁=-134kJ·mol⁻¹
反应Ⅱ:SiCl₄(g)+Zn(g)$\xrightleftharpoons{}$SiCl₂(g)+ZnCl₂(g) ΔH₂
反应Ⅲ:SiCl₄(g)+Si(s)$\xrightleftharpoons{}$2SiCl₂(g) ΔH₃=+330kJ·mol⁻¹
回答下列问题:
(1)ΔH₂= kJ·mol⁻¹,反应Ⅲ在 (填"高温"或"低温")下可自发进行。
(2)在温度为1500K的刚性密闭容器中,充入1mol SiCl₄(g)和2mol Zn(g)发生上述反应。测得不同反应时间容器内的压强如表所示,平衡时ZnCl₂在气体中的物质的量分数为62.5%。

①在0~20min用SiCl₄表示的速率v(SiCl₄)= kPa·min⁻¹;该温度下反应Ⅱ的压强平衡常数K_p= 。
②平衡后,再向刚性容器中充入一定量的Zn(g),重新达到平衡后,气体分压p(ZnCl₂) (填"增大""减小"或"不变",下同),$\frac{p(SiCl_4)}{p(SiCl_2)}$将 。
(3)已知:S表示产物的选择性,S(Si)=$\frac{n(Si)}{n(Si)+n(SiCl_2)}$×100%、S(SiCl₂)=$\frac{n(SiCl_2)}{n(Si)+n(SiCl_2)}$×100%。将1mol SiCl₄(g)和2mol Zn(g)充入恒压密闭容器中进行上述反应,平衡时,SiCl₄的转化率α(SiCl₄)、Si和SiCl₂的选择性随温度的变化关系如图所示。

图中表示SiCl₂的选择性的曲线是 (填"a""b"或"c");当温度高于1220℃时,曲线c上升的原因是 。

答案： 18.[答案]
(1)+98(2分)　高温(2分)
(2)①0.09(2分)　9(2分)　②增大(1分)　减小(1分)
(3)b(2分)　当温度高于1220℃时，升温反应Ⅰ平衡逆向移动，但反应Ⅱ、Ⅲ平衡正向移动且移动程度更大(2分)
[评分标准]
(1)第一空不写“+”也得分
(2)①第一空写$\frac{9}{100}$也得分
(3)第二空叙述合理即得分
化学反应原理的应用　
(1)根据盖斯定律得反应Ⅱ=$\frac{1}{2}×$(反应Ⅰ+反应Ⅲ)，则$\Delta H=\frac{330kJ· mol^{-1}-134kJ· mol^{-1}}{2}= + 98kJ· mol^{-1}$。反应Ⅲ的$\Delta H ＞ 0$，$\Delta S ＞ 0$，$\Delta H - T\Delta S ＜ 0$时反应能自发进行，则反应Ⅲ需要在高温下才能自发进行。
(2)①由表格数据可知，20min时反应已达到平衡状态，反应Ⅲ = 2×反应Ⅱ - 反应Ⅰ，计算时可以不考虑反应Ⅲ。反应Ⅱ的反应前后气体分子数不变，不影响压强，故压强的变化只考虑反应Ⅰ即可。在刚性密闭容器中，气体压强之比 = 气体物质的量之比，即$3:6.0 = n(平衡气体):4.8mol$，$n(平衡气体) = 2.4mol$；平衡时$ZnCl_2$在气体中的物质的量分数为62.5%，则$n(ZnCl_2) = 2.4mol×62.5\% = 1.5mol$。利用差量法可得反应Ⅰ参加反应的$n(SiCl_4) = 0.6mol$。列式如下：
$SiCl_4(g)+2Zn(g)\rightleftharpoons Si(s)+2ZnCl_2(g)$
起始量/mol　　1　　　　2　　　　0　　　0
转化量/mol　　0.6　　　1.2　　　0.6　　1.2
$SiCl_4(g)+Zn(g)\rightleftharpoons SiCl_2(g)+ZnCl_2(g)$
转化量/mol　　0.3　　　0.3　　　　0.3　　　0.3
平衡时，$n(ZnCl_2) = 1.5mol$，根据锌原子守恒，可得平衡时$n(Zn) = 0.5mol$，$n(SiCl_4) = 1mol - 0.6mol - 0.3mol = 0.1mol$，由反应Ⅱ可知$n(SiCl_2) = 0.3mol$。初始时$p(SiCl_4)=\frac{1}{3}×6kPa = 2kPa$，平衡时$p(SiCl_4)=\frac{0.1}{2.4}×4.8kPa = 0.2kPa$，$\Delta p(SiCl_4)=2kPa - 0.2kPa = 1.8kPa$，则$v(SiCl_4)=\frac{1.8kPa}{20min}=0.09kPa· min^{-1}$。平衡时$p(SiCl_2)=\frac{0.3}{2.4}×4.8kPa = 0.6kPa$、$p(ZnCl_2)=\frac{1.5}{2.4}×4.8kPa = 3kPa$、$p(Zn)=\frac{0.5}{2.4}×4.8kPa = 1kPa$，反应Ⅱ的压强平衡常数$K_p=\frac{p(ZnCl_2)× p(SiCl_2)}{p(SiCl_4)× p(Zn)}=\frac{3kPa×0.6kPa}{0.2kPa×1kPa}=9$。②向平衡体系中加入Zn(g)，Zn与$SiCl_4$反应转变为$ZnCl_2$，则$p(ZnCl_2)$增大，$p(SiCl_4)$减小，由反应Ⅲ中$K_3=\frac{p^2(SiCl_2)}{p(SiCl_4)}$可知，温度不变，$K_3$不变，则$p(SiCl_2)$减小。$\frac{p(SiCl_2)}{p(SiCl_4)}=\frac{p(SiCl_2)· p(SiCl_4)}{p^2(SiCl_4)}=\frac{p(SiCl_2)}{K_3}$，$K_3$不变，$p(SiCl_4)$减小，则$\frac{p(SiCl_2)}{p(SiCl_4)}$减小。
(3)反应Ⅰ是放热反应，升高温度平衡逆向移动，Si的选择性减小；反应Ⅱ是吸热反应，升高温度平衡正向移动，$SiCl_2$的选择性增大，故曲线a表示Si的选择性随温度变化关系，曲线b表示$SiCl_2$的选择性随温度变化关系，曲线c表示$SiCl_4$的平衡转化率随温度变化关系；当温度高于1220℃时，升高温度反应Ⅰ平衡逆向移动，但反应Ⅱ、Ⅲ平衡正向移动且移动程度更大，导致$SiCl_4$的平衡转化率(曲线c)逐渐增大。