《2025年金版新学案高三总复习化学》

典例 已知$R(OH)_2$为二元弱碱，$pOH=-\lg c(OH^-)$。$25°C$时，$R(OH)_2$的水溶液中有$R(OH)_2 \rightleftharpoons R(OH)^+ + OH^- \quad K_{b1}$，$R(OH)^+ \rightleftharpoons R^{2+} + OH^- \quad K_{b2}$。$25°C$时，用$0.1\ mol · L^{-1}\ NaOH$溶液滴定$20\ mL\ RCl_2$溶液，溶液中$R(OH)_2$、$R(OH)^+$、$R^{2+}$的分布分数$\delta$(如$\delta(R^{2+}) = \frac{c(R^{2+})}{c[R(OH)_2] + c[R(OH)^+] + c(R^{2+})}$)，随$pOH$变化曲线及滴定曲线如图所示。下列说法错误的是(B)


A.$K_{b2} = 1.0 × 10^{-11.3}$
B.w点、z点分别可用酚酞、甲基橙作指示剂指示滴定突变点
C.$c(RCl_2) = 0.1\ mol · L^{-1}$
D.y点对应溶液中，$c(Na^+) ＜ 3c[R(OH)^+]$

答案：
典例B
解析：用$0.1\ mol· L^{-1}\ NaOH$溶液滴定$20\ mL\ RCl_{2}$溶液，溶液中的$R^{2+}$先与$OH^{-}$反应生成$R(OH)^{+}$，然后$R(OH)^{+}$再与$OH^{-}$反应生成$R(OH)_{2}$，则随着加入$NaOH$溶液体积的逐渐增大，$pOH$逐渐减小，$\delta(R^{2+})$逐渐减小，$\delta[R(OH)^{+}]$先增大后减小，$\delta[R(OH)_{2}]$逐渐增大。
第一滴定突变点：加入$NaOH$溶液$20\ mL$时达到第一滴定突变点，$R^{2+}$与$OH^{-}$恰好完全反应生成$R(OH)^{+}$，溶液的$pOH = 9.4$，$pH = 4.6$，可用甲基橙作指示剂
曲线交点：此时溶液中$c(R^{2+}) = c[R(OH)^{+}]$、$pOH = 11.3$，$c(OH^{-}) = 1.0×10^{-11.3}\ mol· L^{-1}$
$K_{2}=\frac{c(R^{2+})· c(OH^{-})}{c[R(OH)^{+}]}=1.0×10^{-11.3}$，A正确
第二滴定突变点：加入$NaOH$溶液$40\ mL$时达到第二滴定突变点，$R(OH)^{+}$与$OH^{-}$恰好完全反应生成$R(OH)_{2}$，溶液的$pOH = 4.5$，$pH = 9.5$，可用酚酞作指示剂，计算可知$c(RCl_{2}) = 0.1\ mol· L^{-1}$，C正确。
曲线交点：y点对应溶液中，$c[R(OH)^{+}]=c[R(OH)_{2}]$，由电荷守恒可知，$c(H^{+}) + c(Na^{+}) + c[R(OH)^{+}] + 2c(R^{2+}) = c(Cl^{-}) + c(OH^{-})$，由元素守恒可知，$c(Cl^{-}) = 2c[R(OH)_{2}] + 2c[R(OH)^{+}] + 2c(R^{2+})$，则$c(H^{+}) + c(Na^{+}) = 2c[R(OH)_{2}] + c[R(OH)^{+}] + c(OH^{-}) + c(Cl^{-})$（此处原解析有跳跃，完整推导$c(H^{+}) + c(Na^{+}) = 3c[R(OH)^{+}] + c(OH^{-})$），又此时$pOH = 7.4$，$c(H^{+})＞c(OH^{-})$，则$c(Na^{+})＜3c[R(OH)^{+}]$，D正确。

1.(2024·河北沧州三模)常温下，用$0.1\ mol · L^{-1}\ NaOH$溶液滴定某二元弱酸$H_2A$溶液，溶液的$pH$、粒子的分布分数$\delta$[如$\delta(A^{2-}) = \frac{n(A^{2-})}{n(A^{2-}) + n(HA^-) + n(H_2A)}$]与$H_2A$被滴定分数$\frac{n(NaOH)}{n(H_2A)}$的关系如图所示。下列说法正确的是(D)


A.Ⅱ线表示$\delta(A^{2-})$的变化曲线
B.$\frac{n(NaOH)}{n(H_2A)} = 1$时，$c(Na^+) ＞ c(HA^-) ＞ c(H_2A) ＞ c(A^{2-})$
C.$\frac{n(NaOH)}{n(H_2A)} = 1.5$时，$3c(Na^+) = 2[c(HA^-) + c(A^{2-}) + c(H_2A)]$
D.b、d、e、f四点对应的溶液中，f点的水的电离程度最大

答案： 1. D $NaOH$溶液滴定$H_{2}A$过程中依次发生反应：$H_{2}A + OH^{-}\longrightarrow HA^{-} + H_{2}O$，$HA^{-} + OH^{-}\longrightarrow A^{2 -} + H_{2}O$，反应过程中$\delta(H_{2}A)$一直减小，$\delta(HA^{-})$先增大后减小，$\delta(HA^{-})$逐渐减小时，$\delta(A^{2 -})$逐渐增大，溶液的$pH$值逐渐增大，由此可知：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ线分别表示$\delta(H_{2}A)$、$\delta(HA^{-})$、$\delta(A^{2 -})$、$pH$的变化曲线。Ⅱ表示$\delta(HA^{-})$的变化曲线，A错误；$\frac{n(NaOH)}{n(H_{2}A)} = 1$时，反应生成$NaHA$，由图可知$c(HA^{-})＞c(A^{2 -})＞c(H_{2}A)$，B错误；$\frac{n(NaOH)}{n(H_{2}A)} = 1.5$时，溶质为等物质的量的$NaHA$和$Na_{2}A$，根据元素守恒可知，溶液中$2c(Na^{+}) = 3[c(HA^{-}) + c(A^{2 -}) + c(H_{2}A)]$，C错误；f点溶液中的溶质为$Na_{2}A$，$A^{2 -}$水解促进水的电离，水的电离程度最大，D正确。