《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

第3题 反应速率平衡图像绘制问题
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原创预测 一碳化学是指以分子中只含一个碳原子的化合物 (如 $ {CH_{4}} $、$ {CO} $、$ {CO_{2}} $ 等) 为初始反应物，合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。
回答下列问题：
(1) 将一氧化碳转化为有机物再利用能有效助力碳达峰和碳中和。已知：

则反应 $ {CO_{2}(g) + 3H_{2}(g){＜=＞[][]}CH_{3}OH(g) + H_{2}O(g)} $ 的焓变 $ \Delta H = $ (用含 $ \Delta H_{1} $、$ \Delta H_{2} $ 的式子表示)。
(2) 一定温度下，反应 $ {CO(g) + H_{2}O(g){＜=＞[][]}CO_{2}(g) + H_{2}(g)} $ 的平衡常数 $ K = 1.0 $，该温度下，向 $ 2 \ L $ 固定容积的密闭容器中加入 $ {CO(g)} $ 和 $ {H_{2}O(g)} $ 各 $ 1 \ mol $，$ 5 \ min $ 后反应达到平衡，则 $ 0～5 \ min $ 内用 $ {H_{2}} $ 表示的平均反应速率为 $ mol · L^{-1} · min^{-1} $，$ {CO} $ 的转化率为 。
(3) 合成气 ($ {CO} $ 和 $ {H_{2}} $) 在工业上有着广泛的应用，一种制备合成气的原理为 (ⅰ) $ {CO_{2}(g) + CH_{4}(g){＜=＞[][]}2CO(g) + 2H_{2}(g)} $ $ \Delta H = +245.4 \ kJ · mol^{-1} $，该反应进行时可能伴随副反应 (ⅱ) $ {CO_{2}(g) + H_{2}(g){＜=＞[][]}CO(g) + H_{2}O(g)} $ $ \Delta H = +41 \ kJ · mol^{-1} $。
① 反应 (ⅰ) 在高温下能够自发进行的原因是 。
② 在图 1 所示甲、乙两容器中均充入等物质的量的 $ {CH_{4}} $ 和 $ {CO_{2}} $，使甲、乙两容器初始容积相等，在相同温度下只发生反应 (ⅰ)，并维持反应过程中温度不变。已知甲容器中 $ {CH_{4}} $ 的转化率随时间的变化关系如图 2 所示，请在图 2 中画出乙容器中 $ {CH_{4}} $ 的转化率随时间变化关系的图像。

③ 在密闭容器中加入一定量的 $ {CH_{4}} $ 和 $ {CO_{2}} $，发生反应 (ⅰ)(ⅱ)，测得在不同投料比 $ \dfrac{n({CO_{2}})}{n({CH_{4}})} $ 下，平衡时 $ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 随温度的变化如图 3 所示。比较图 3 中 $ {L_{1}} $、$ {L_{2}} $ 对应的投料比 $ \dfrac{n({CO_{2}})}{n({CH_{4}})} $：$ {L_{1}} $ (填“$ ＞ $”或“$ ＜ $”) $ {L_{2}} $。曲线 $ {L_{2}} $ 中，当温度高于 $ 900 \ ^{\circ}C $，$ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 减小的原因可能是 。

(4) 我国科学家利用二氧化碳催化氢化的方法合成甲酸的研究取得了很大的进展，反应原理为 Ⅰ. $ {CO_{2}(g) + H_{2}(g){＜=＞[][]}HCOOH(g)} $ $ \Delta H_{1} = -30.9 \ kJ · mol^{-1} $，同时伴随副反应 Ⅱ. $ {CO_{2}(g) + H_{2}(g){＜=＞[][]}CO(g) + H_{2}O(g)} $ $ \Delta H_{2} = +41 \ kJ · mol^{-1} $。某兴趣小组向密闭容器内加入 $ 1 \ mol \ {CO_{2}(g)} $ 和 $ 1 \ mol \ {H_{2}(g)} $，发生上述反应，测得 $ {CO_{2}} $ 的平衡转化率随
温度和压强 ($ MPa $) 的变化关系如图 4 所示。
① $ Y $ 表示 (填“温度”或“压强”)。
② 图中 $ a $、$ b $、$ c $ 三点对应的反应 Ⅰ 的化学平衡常数 $ K $ 由大到小的顺序为 。
③ $ a $ 点所处条件下，平衡时容器内 $ p({HCOOH}) = 5p({CO}) $，则反应 Ⅰ 的 $ K_{p} = $ 。

答案：
解析
(1) 结合盖斯定律可知，目标反应 $ = $ 反应ⅰ $ + $ 反应ⅱ，则反应 $ {CO_{2}(g) + 3H_{2}(g){＜=＞[][]}CH_{3}OH(g) + H_{2}O(g)} $ 的焓变 $ \Delta H = \Delta H_{1} + \Delta H_{2} $。
(2) 设达到平衡时 $ {CO} $ 的转化量为 $ x \ mol $，可列三段式：
$ \begin{array}{cccccc} & {CO(g)} & + & {H_{2}O(g)} & {＜=＞[][]} & {CO_{2}(g)} & + & {H_{2}(g)} \\ 起始量/mol & 1 & & 1 & & 0 & & 0 \\ 转化量/mol & x & & x & & x & & x \\ 平衡量/mol & 1 - x & & 1 - x & & x & & x \end{array} $
则该反应的平衡常数 $ K = \dfrac{x^{2}}{(1 - x)^{2}} = 1.0 $，解得 $ x = 0.5 $，则平衡时，$ n({CO}) = n({H_{2}O}) = $
【解题突破】对于反应前后气体分子数不变的反应，可直接用物质的量代替物质的量浓度、分压来计算 $ K_{c} $、$ K_{p} $。
$ n({CO_{2}}) = n({H_{2}}) = 0.5 \ mol $；$ {CO(g)} $ 的转化率为 $ \dfrac{0.5 \ mol}{1 \ mol} × 100\% = 50\% $，$ 0～5 \ min $ 内，$ {H_{2}} $ 的平均反应速率为 $ \dfrac{0.5 \ mol}{2 \ L × 5 \ min} = 0.05 \ mol · L^{-1} · min^{-1} $。
(3) ① 反应 (ⅰ) 为反应前后气体分子数增大的反应，$ \Delta S ＞ 0 $，又 $ \Delta H ＞ 0 $，在高温条件下，有 $ \Delta H - T\Delta S ＜ 0 $，此时该反应能够自发进行。
② 根据题图 1 可知，甲容器中反应条件是恒温恒容，乙容器中反应条件是恒温恒压。反应开始时甲、乙两容器初始容积相等，在相同温度下发生反应 (ⅰ)$ {CH_{4}(g) + CO_{2}(g){＜=＞[][]}2CO(g) + 2H_{2}(g)} $ $ \Delta H = +245.4 \ kJ · mol^{-1} $；反应开始后，甲容器中气体总压强增大，而乙容器中气体总压强不变、气体总体积增大，则各气体浓度减小，化学反应速率比甲容器中的慢，达到平衡所需时间比甲容器中的长；乙容器中反应状态可看成是由甲容器中反应达到平衡后又减压得到，减小压强，化学平衡向气体分子数增大的正反应方向移动，因此乙容器中 $ {CH_{4}} $ 的平衡转化率比甲容器中的大，故乙容器中 $ {CH_{4}} $ 的转化率随时间变化的关系如图所示：

③ 相同温度下，$ {CO_{2}} $ 与 $ {CH_{4}} $ 反应时，$ {CH_{4}} $ 的量相对 $ {CO_{2}} $ 的量越多，即 $ \dfrac{n({CO_{2}})}{n({CH_{4}})} $ 越小时，发生反应 (ⅰ) 的程度越大，发生反应 (ⅱ) 的程度越小，导致 $ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 越大，故 $ \dfrac{n({CO_{2}})}{n({CH_{4}})} $：$ {L_{1}} ＜ {L_{2}} $。反应 (ⅰ)、(ⅱ) 均为吸热反应，升高温度、平衡均正向移动，曲线 $ {L_{2}} $ 中，温度高于 $ 900 \ ^{\circ}C $ 时，$ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 减小，说明温度高于 $ 900 \ ^{\circ}C $ 时，可能以反应 (ⅱ) 为主，平衡时 $ {H_{2}} $ 的浓度减小，$ {CO} $ 的浓度增大，导致 $ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 减小。
(4) ① 反应 Ⅰ 为反应前后气体分子数减小的放热反应，反应 Ⅱ 为反应前后气体分子数不变的吸热反应，增大压强，反应 Ⅰ 平衡正向移动，反应 Ⅱ 平衡不移动，$ {CO_{2}} $ 的平衡转化率增大，由题图 4 可知，随着 $ Y $ 的增大，$ {CO_{2}} $ 的平衡转化率逐渐减小，故 $ Y $ 表示温度，$ X $ 表示压强。
② 平衡常数 $ K $ 只与温度有关，反应 Ⅰ 为放热反应，温度升高，化学平衡常数 $ K $ 减小，故 $ a $、$ b $、$ c $ 三点对应的反应 Ⅰ 的化学平衡常数 $ K $ 由大到小的顺序为 $ a ＞ b ＞ c $。
③ 由题意可知，$ Y_{1} $ 温度、$ X_{2} $ 压强下，向密闭容器内加入 $ 1 \ mol \ {CO_{2}(g)} $ 和 $ 1 \ mol \ {H_{2}(g)} $，平衡时 $ {CO_{2}} $ 的转化率为 $ 60\% $，设生成的 $ {HCOOH} $ 和 $ {CO} $ 的物质的量分别为 $ x \ mol $、$ y \ mol $，则 $ \dfrac{(x + y) \ mol}{1 \ mol} × 100\% = 60\% $，结合 $ p({HCOOH}) = 5p({CO}) $，则有 $ x = 5y $，解得 $ x = 0.5 $、$ y = 0.1 $，且反应 Ⅰ、Ⅱ 中反应物 $ {CO_{2}} $、$ {H_{2}} $ 的化学计量数相同，则平衡时 $ {CO_{2}} $ 和 $ {H_{2}} $ 的转化率相同，故平衡时两者的物质的量均为 $ 0.4 \ mol $，由反应 Ⅱ 可知，平衡时生成的 $ {H_{2}O} $ 的物质的量等于生成的 $ {CO} $ 的，则平衡时 $ {H_{2}O} $ 的物质的量为 $ 0.1 \ mol $，故气体的总物质的量为 $ 1.5 \ mol $，则反应 Ⅰ 的 $ K_{p} = \dfrac{\dfrac{0.5 \ mol}{1.5 \ mol} × X_{2}}{\left( \dfrac{0.4 \ mol}{1.5 \ mol} × X_{2} \right)^{2}} = \dfrac{75}{16X_{2}} $。
答案
(1) $ \Delta H_{1} + \Delta H_{2} $
(2) $ 0.05 $ $ 50\% $
(3) ① 该反应的 $ \Delta S ＞ 0 $、$ \Delta H ＞ 0 $，故在高温条件下，可使 $ \Delta H - T\Delta S ＜ 0 $，使反应可自发进行
② 见解析
③ $ ＜ $ 温度高于 $ 900 \ ^{\circ}C $ 时，以反应 (ⅱ) 为主，平衡时 $ {H_{2}} $ 的浓度减小，$ {CO} $ 的浓度增大，导致 $ \dfrac{n({H_{2}})}{n({CO})} $ 减小 (或其他合理答案)
(4) ① 温度
② $ a ＞ b ＞ c $
③ $ \dfrac{75}{16X_{2}} $