《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

热考指数 ★★★★★
原创预测 2024年12月27日，某车企正式向哈尔滨2025年第九届亚冬会组委会交付350辆醇氢电混汽车，这是甲醇汽车首次大规模服务国际性体育赛事。甲醇作为一种重要的清洁能源，在未来能源领域具有广阔的应用前景。回答下列问题：
(1)反应Ⅰ $ CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g) $ $ \Delta H_{1}=+41.0kJ· mol^{-1} $；
反应Ⅱ $ CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g) $ $ \Delta H_{2} $。
①一定温度下，向恒压容器中充入$ 0.2molCO_{2}(g) $、$ 0.6molH_{2}(g) $，该条件下只发生反应Ⅱ，达到平衡时放出7.8kJ的能量，若向相同容器中充入$ 0.4molCH_{3}OH(g) $、$ 0.4molH_{2}O(g) $，在相同条件下达到平衡时，吸收4.0kJ的能量，则反应Ⅱ的$ \Delta H_{2}= $-497.5 17.5$ kPa· min^{-1} $，反应i的压强平衡常数$ K_{p}= $$\frac{\frac{0.25}{3.6}× 1.8× 10^{3}× \frac{0.2}{3.6}× 1.8× 10^{3}}{(\frac{2.35}{3.6}× 1.8× 10^{3})^{3}× \frac{0.75}{3.6}× 1.8× 10^{3}}$ $\frac{\frac{0.25}{3.6}× 1.8× 10^{3}× \frac{0.2}{3.6}× 1.8× 10^{3}}{(\frac{2.35}{3.6}× 1.8× 10^{3})^{3}× \frac{0.75}{3.6}× 1.8× 10^{3}}$$ kPa^{-2} $(列出计算式即可)。
②$ CO_{2} $加氢合成甲醇过程中，对甲醇的碳源的机理的推测有如下两种。
Ⅰ.$ CO_{2} $与$ H_{2} $作用先生成CO，CO再与氢气合成甲醇：$ CO_{2}\overset{H_{2}}{\underset{H_{2}O}{\rightleftharpoons }}CO\overset{2H_{2}}{\rightleftharpoons }CH_{3}OH $。
Ⅱ.$ CO_{2} $不必转化为CO，可以直接与氢气合成甲醇：$ CO\overset{H_{2}O}{\underset{H_{2}}{\rightleftharpoons }}CO_{2}\overset{3H_{2}}{\underset{H_{2}O}{\rightleftharpoons }}CH_{3}OH $。
压强的影响也可以为反应机理的推测提供重要信息。以$ Cu/ZnO/ZrO_{2} $为催化剂，相同温度下压强从1MPa变化到4MPa时对$ CO_{2} $加氢反应的影响如图2所示，由此推断生成甲醇的机理是Ⅱ(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，原因是随着压强的增大，$ CO_{2} $的转化率增大，甲醇的时空收率和选择性也增大，但是CO的时空收率几乎不变，CO选择性下降，说明甲醇是由$ CO_{2} $直接加氢转化而来，$ CO_{2} $不必转化为CO。[已知：时空收率是指在给定条件下，单位时间内，单位体积(或质量)催化剂能获得的某一产物的量]

答案： 解析
(1)①一定温度下，向恒压容器中充入$ 0.2molCO_{2}(g) $、$ 0.6molH_{2}(g) $，该条件下只发生反应Ⅱ，达到平衡时放出7.8kJ的能量；若向相同容器中充入$ 0.4molCH_{3}OH(g) $、$ 0.4molH_{2}O(g) $，反应Ⅱ逆向进行，达到平衡时吸收4.0kJ的能量，以上两种情况均是按化学计量数之比投料，则反应Ⅱ的$ \Delta H_{2}=(-7.8-\frac{1}{2}× 4.0)kJ· mol^{-1}× 5=-49kJ· mol^{-1} $。
②由题图1可知，在约$ 250^{\circ}C $时甲醇产量最高。随着温度升高，反应速率加快，反应未达到平衡时，反应相同时间内，甲醇产量增大；由①中分析可知反应Ⅱ为放热反应，达到平衡时，温度升高，平衡逆向移动，故甲醇产量降低。为了提高甲醇产量，工业生产中需要考虑的是影响化学反应速率和限度的外界因素，除了温度，还要考虑压强、氢气与二氧化碳的投料比、催化剂等。
(2)①恒温恒压下，初始时$ n(CO_{2})=1mol $、$ n(H_{2})=3mol $，$ CO_{2} $的平衡转化率为25%，则转化的二氧化碳的物质的量为0.25mol，甲醇的选择性为80%，则$ n_{平}(CH_{3}OH)=0.25mol× 80\%=0.2mol $，假设反应i达到平衡后，再发生反应ii，则可列三段式：
【引思路】一般情况下，对于多反应平衡体系的计算问题，假设其中一个反应先达到平衡后，再发生另一个反应，列三段式进行计算，解题思路更简便。
反应i $ CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g) $
| | $ CO_{2}(g) $ | $ 3H_{2}(g) $ | $ CH_{3}OH(g) $ | $ H_{2}O(g) $ |
|--|--|--|--|--|
| 起始量/mol | 1 | 3 | 0 | 0 |
| 转化量/mol | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.2 |
| 平衡量/mol | 0.8 | 2.4 | 0.2 | 0.2 |
反应ii $ CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g) $
| | $ CO_{2}(g) $ | $ H_{2}(g) $ | $ CO(g) $ | $ H_{2}O(g) $ |
|--|--|--|--|--|
| 起始量/mol | 0.8 | 2.4 | 0 | 0.2 |
| 转化量/mol | $ 0.25 - 0.2 $ | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 平衡量/mol | 0.75 | 2.35 | 0.05 | 0.25 |
平衡时混合气体的总物质的量为3.6mol，$ H_{2} $的起始分压为$ 1.8× 10^{3}kPa× \frac{3mol}{4mol}=1350kPa $，平衡时$ H_{2} $的分压为$ 1.8× 10^{3}kPa× \frac{2.35mol}{3.6mol}=1175kPa $，则$ 0\sim 10min $内，$ H_{2} $的平均反应速率为$ \frac{1350kPa - 1175kPa}{10min}=17.5kPa· min^{-1} $，反应i的压强平衡常数$ K_{p}=\frac{p(H_{2}O)· p(CH_{3}OH)}{p^{3}(H_{2})· p(CO_{2})}=\frac{\frac{0.25}{3.6}× 1.8× 10^{3}× \frac{0.2}{3.6}× 1.8× 10^{3}}{(\frac{2.35}{3.6}× 1.8× 10^{3})^{3}× \frac{0.75}{3.6}× 1.8× 10^{3}}kPa^{-2} $。②由题图2可知，随着压强的增大，$ CO_{2} $的转化率增大，甲醇的时空收率和选择性也增大，但是CO的时空收率几乎不变，CO选择性下降，可以推断甲醇是由$ CO_{2} $直接加氢转化而来，$ CO_{2} $不必转化为CO。
答案
(1)①-49 ②$ 250^{\circ}C $ 见解析 压强、催化剂（答案合理即可）
(2)①17.5 $ \frac{\frac{0.25}{3.6}× 1.8× 10^{3}× \frac{0.2}{3.6}× 1.8× 10^{3}}{(\frac{2.35}{3.6}× 1.8× 10^{3})^{3}× \frac{0.75}{3.6}× 1.8× 10^{3}} $ ②Ⅱ 见解析