《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

原创预测 为了实现碳达峰和碳中和的目标，将 CO₂转化成可利用的化学能源的“负碳”技术是世界各国关注的焦点。
方法Ⅰ：CO₂催化加氢制甲醇。
以 CO₂、H₂为原料合成 CH₃OH 涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO₂(g) + 3H₂(g)⇌CH₃OH(g) + H₂O(g) ΔH₁ = -49.0 kJ·mol⁻¹；
反应Ⅱ：CO₂(g) + H₂(g)⇌CO(g) + H₂O(g) ΔH₂ = +41.0 kJ·mol⁻¹；
反应Ⅲ：CO(g) + 2H₂(g)⇌CH₃OH(g) ΔH₃。
(1)①反应Ⅲ的 ΔH₃ = -90.0 kJ·mol⁻¹。
②现利用反应Ⅰ和反应Ⅲ两个反应合成 CH₃OH，已知 CO 可使反应的催化剂的寿命降低。若氢碳比表示为 x = $\frac{n(H₂) - n(CO₂)}{n(CO) + n(CO₂)}$，则理论上 x = 2 时，原料气的利用率最高。但生产中往往采用略高于该值的氢碳比，理由是 减缓反应的催化剂寿命的降低 。
(2)250℃，在甲(容积为 4 L)、乙(容积为 2 L)两刚性容器中分别充入 2 mol CO₂和 6 mol H₂，在适宜的催化剂作用下发生反应Ⅰ，容器内总压强随时间变化如图 1 所示。

①其中曲线 B 对应 甲 (填“甲”或“乙”)容器中压强的变化情况。
②利用图中数据计算 250℃时，反应Ⅰ的压强平衡常数 $K_p$ = 25/48 MPa⁻²(结果用分数表示)。
方法Ⅱ：CO₂催化加氢制甲酸。
(3)已知 CO₂(g) + H₂(g)⇌HCOOH(g) ΔH = -31.4 kJ·mol⁻¹。T₁℃下达到平衡时，化学平衡常数 K = 1.8。实验测得 $v_{正}$ = $k_{正}$c(CO₂)·c(H₂)、$v_{逆}$ = $k_{逆}$c(HCOOH)，$k_{正}$、$k_{逆}$为速率常数。T₁℃下，$k_{正}$ = 1.8 $k_{逆}$；若 T₂℃下达到平衡时，$k_{正}$ = 1.9$k_{逆}$，则 T₂ < (填“＞”“＜”或“=”)T₁。
方法Ⅲ：CO₂催化还原为烃。
(4)光催化 CO₂可制备甲烷，同时实现 O₂的再生，其原理如图 2 所示。

①a 区的电极反应式为 CO₂ + 8H⁺ + 8e⁻ ⇌ CH₄ + 2H₂O 。
②该装置若生成 1 mol O₂，则理论上消耗 CO₂的体积为 11.2 L(标准状况下)。
命题依据
化学反应原理综合题是高考化学重要题型，常以社会热点、工业生产等为情境载体，以图像、表格等形式进行命题，考查反应热、平衡常数相关计算等。本题融合反应历程、电化学等进行创新考查，综合性强，难度较大，侧重考查考生提取信息、分析问题、解决问题的能力，符合当前高考化学命题趋势。

答案： 解析
(1)①根据盖斯定律可知，反应Ⅲ = 反应Ⅰ - 反应Ⅱ，则 ΔH₃ = ΔH₁ - ΔH₂ = -49.0 kJ·mol⁻¹ - (+41.0 kJ·mol⁻¹) = -90.0 kJ·mol⁻¹。②理论上按反应方程式中化学计量数之比投入原料气，原料气的利用率最高，即反应Ⅰ中投料 n₁(H₂) = 3n(CO₂)，反应Ⅲ中投料 n₂(H₂) = 2n(CO)时原料气利用率最高，此时 n(H₂) = 2n(CO) + 3n(CO₂)，理论上 x = $\frac{n(H₂) - n(CO₂)}{n(CO) + n(CO₂)}$ = $\frac{2n(CO) + 3n(CO₂) - n(CO₂)}{n(CO) + n(CO₂)}$ = 2。已知 CO 可使反应的催化剂的寿命降低，适当增大 H₂的量，可促使 CO 充分反应，减缓催化剂寿命的降低，故生产中往往采用略高于该值的氢碳比。
(2)①由题图 1 可知，曲线 A 的起始压强比曲线 B 的大，甲容器容积为 4 L，乙容器容积为 2 L，温度相同且起始投料量一样，则容积小的容器内压强大，可推出曲线 A、B 分别对应乙、甲容器中压强的变化情况。②由曲线 A 可知容器内起始压强为 4 MPa，平衡时压强为 2.8 MPa，设反应Ⅰ达到平衡时 CO₂的转化量为 x mol，则列三段式：
| | CO₂(g) + 3H₂(g)⇌CH₃OH(g) + H₂O(g) | | | |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 起始量/mol | 2 | 6 | 0 | 0 |
| 转化量/mol | x | 3x | x | x |
| 平衡量/mol | 2 - x | 6 - 3x | x | x |
平衡时混合气体的总物质的量为(8 - 2x) mol，根据恒温恒容下，气体物质的量之比等于其压强之比可知，$\frac{4 MPa}{2.8 MPa}$ = $\frac{8 mol}{(8 - 2x) mol}$，解得 x = 1.2，则平衡时 CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O 的物质的量分别为 0.8 mol、2.4 mol、1.2 mol、1.2 mol，则反应Ⅰ的压强平衡常数 $K_p$ = $\frac{p(H₂O)·p(CH₃OH)}{p³(H₂)·p(CO₂)}$ = $\frac{(\frac{1.2 mol}{5.6 mol}×2.8 MPa)²}{(\frac{2.4 mol}{5.6 mol}×2.8 MPa)³×\frac{0.8 mol}{5.6 mol}×2.8 MPa}$ = $\frac{25}{48}$ MPa⁻²。
(3)平衡时 $v_{正}$ = $v_{逆}$，即 $k_{正}$c(CO₂)·c(H₂) = $k_{逆}$c(HCOOH)，则 T₁℃下，K = $\frac{c(HCOOH)}{c(CO₂)·c(H₂)}$ = $\frac{k_{正}}{k_{逆}}$ = 1.8，即 $k_{正}$ = 1.8$k_{逆}$；T₂℃下，$k_{正}$ = 1.9$k_{逆}$，则该温度下 K = 1.9，即 T₁℃→T₂℃，平衡常数 K 增大，平衡正向移动，已知该反应为放热反应，则 T₂ ＜ T₁。
(4)①由题图 2 可知，a 区发生得电子的还原反应 CO₂ + 8H⁺ + 8e⁻ ⇌ CH₄ + 2H₂O，b 区发生失电子的氧化反应 2H₂O - 4e⁻ ⇌ O₂↑ + 4H⁺。②由上述分析可知，每生成 1 mol O₂，电路中转移 4 mol 电子，则理论上消耗 0.5 mol CO₂，标准状况下的体积为 11.2 L。
答案
(1)① -90.0 ② 2 减缓反应的催化剂寿命的降低
(2)①甲 ② $\frac{25}{48}$
(3)1.8 ＜
(4)① CO₂ + 8H⁺ + 8e⁻ ⇌ CH₄ + 2H₂O ② 11.2