《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

第10题 以配合物为载体的多角度命题
预测角度1 以配合物为载体考查溶液中的离子平衡图像 热考指数 ★★★★★
原创预测1 H₂L为某邻苯二酚类配体，其pKₐ₁ = 7.46，pKₐ₂ = 12.24（pKₐ = -lg Kₐ）。常温下构建Fe(Ⅲ) - H₂L溶液体系，其中c₀(Fe³⁺) = 2.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹，c₀(H₂L) = 5.0×10⁻³ mol·L⁻¹。体系中含Fe微粒的分布分数δ[δ(X) = $\frac{c(X)}{2.0×10^{-4} mol·L^{-1}}$，X表示含Fe微粒]与溶液的pH的关系如图所示，忽略溶液体积变化，已知lg 2≈0.30。下列说法正确的是


A.pH = 1时，体系中c([FeL]⁺) + 3c(Fe³⁺) ＜ c(HL⁻) + 2c(L²⁻) + c([FeL₂]⁻) + 3c([FeL₃]³⁻) + 2c{[FeL₂(OH)]²⁻}
B.pH = 4时，此体系中c(H₂L) ＞ c(H⁺) ＞ c(HL⁻) ＞ c(L²⁻) ＞ c(OH⁻)
C.络合反应Fe³⁺ + L²⁻ ⇌ [FeL]⁺的平衡常数为K，则lg K约为20
D.当pH = 8.5时，与铁(Ⅲ)配位的c(L²⁻) = 2.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹

答案： 解析
当pH = 1时，c(H⁺) ＞ c(OH⁻)，如果没有外加酸调pH，根据电荷守恒式可知，该式成立，但是题给条件下需加酸调pH = 1，故溶液中还含有酸根阴离子，A错误。根据题图可
【引思路】
本题考查分布分数图像。需要注意，常温下构建Fe(Ⅲ) - H₂L溶液体系，其中c₀(Fe³⁺) = 2.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹，c₀(H₂L) = 5.0×10⁻³ mol·L⁻¹，这样的体系需要通过外加酸或碱来构建，因而该体系中还可能存在酸根阴离子或碱中的阳离子，此点必须考虑。
知，pH = 4时，c([FeL]⁺) ≈ c([FeL₂]⁻) ≈ $\frac{c₀(Fe^{3+})}{2}$ = 1.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹，故此时参与配位的c₁(L²⁻) ≈ 1.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹ + 2×1.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹ = 3.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹。已知c₀(H₂L) = 5.0×10⁻³ mol·L⁻¹，故没有参与配位的c₂(L²⁻) ≈ 5.0×10⁻³ mol·L⁻¹ - 3.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹ = 4.7×10⁻³ mol·L⁻¹。由题意可知，Kₐ₁、Kₐ₂均很小，故该体系中c(H₂L) ≈ c₂(L²⁻)，接下来利用电离平衡常数计算c(HL⁻)与c(L²⁻)。pH = 4时，Kₐ₁ = $\frac{c(H^{+})·c(HL^{-})}{c(H_{2}L)}$ = $\frac{10^{-4}×c(HL^{-})}{c(H_{2}L)}$ = 10⁻⁷.⁴⁶，Kₐ₂ = $\frac{c(H^{+})·c(L^{2-})}{c(HL^{-})}$ = $\frac{10^{-4}×c(L^{2-})}{c(HL^{-})}$ = 10⁻¹².²⁴，则$\frac{c(HL^{-})}{c(H_{2}L)}$ = $\frac{10^{-7.46}}{10^{-4}}$ = 10⁻³.⁴⁶，$\frac{c(L^{2-})}{c(HL^{-})}$ = $\frac{10^{-12.24}}{10^{-4}}$ = 10⁻⁸.²⁴，故c(HL⁻) ≈ 4.7×10⁻⁶.⁴⁶ mol·L⁻¹，c(L²⁻) ≈ 4.7×10⁻¹⁴.⁷ mol·L⁻¹，又因为c(H⁺) = 10⁻⁴ mol·L⁻¹，故c(OH⁻) = 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹，所以c(H₂L) ＞ c(H⁺) ＞ c(HL⁻) ＞ c(OH⁻) ＞ c(L²⁻)，B错误。络合反应Fe³⁺ + L²⁻ ⇌ [FeL]⁺的平衡常数K = $\frac{c([FeL]^{+})}{c(Fe^{3+})·c(L^{2-})}$，由题图可知，当体系的pH = 1时，c(Fe³⁺) = c([FeL]⁺)，此时K = $\frac{1}{c(L^{2-})}$，Kₐ₁·Kₐ₂ = $\frac{c^{2}(H^{+})·c(L^{2-})}{c(H_{2}L)}$ = $\frac{(10^{-1})^{2}×c(L^{2-})}{5.0×10^{-3}}$ = 10⁻⁷.⁴⁶×10⁻¹².²⁴ = 10⁻¹⁹.⁷，即c(L²⁻) = 5.0×10⁻²⁰.⁷，故该络合反应的平衡常数K = 2.0×10¹⁹.⁷，则lg K =
【引思路】
判断化学反应的平衡常数或酸碱的电离常数时，第一要务是书写常数的表达式，然后寻找特殊的点将这个常数简化，最后代数值即可。在不容易找到数据的时候，可以试着利用所给或所能求的其他常数进行求算。
lg 2 + 19.7 ≈ 20，C正确。根据题图可知，pH = 8.5时，溶液中的含铁微粒主要为[FeL₃]³⁻、[FeL₂(OH)]²⁻和[FeL₂]⁻，这些微粒的分布分数分别为0.5、0.4、0.1，因此可以得到c([FeL₃]³⁻) = 1×10⁻⁴ mol·L⁻¹，c{[FeL₂(OH)]²⁻} = 8×10⁻⁵ mol·L⁻¹，[FeL₂]⁻ = 2×10⁻⁵ mol·L⁻¹，即形成[FeL₃]³⁻消耗了3×10⁻⁴ mol·L⁻¹的L²⁻，形成[FeL₂(OH)]²⁻消耗了1.6×10⁻⁴ mol·L⁻¹的L²⁻，形成[FeL₂]⁻消耗了4×10⁻⁵ mol·L⁻¹的L²⁻，共消耗了5×10⁻⁴ mol·L⁻¹的L²⁻，即与铁(Ⅲ)配位的c(L²⁻) = 5×10⁻⁴ mol·L⁻¹，D错误。