《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

原创预测2 小分子在科学研究和生产实践中有着重要作用。$CO_{2}$和$NH_{3}$均为小分子，具有广泛用途。请回答下列问题：
Ⅰ.$CO_{2}$在化工合成中的应用。
ⅰ. 甲醇的制备：利用$CO_{2}$和$H_{2}$合成甲醇，主要涉及以下反应。
反应①：$CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g)$ $\Delta H_{1}=-49kJ· mol^{-1}$；
反应②：$CO_{2}(g)+H_{2}\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$ $\Delta H_{2}=+41kJ· mol^{-1}$。
在$1L$的密闭容器中，加入催化剂，并投入$1molCO_{2}$和$3molH_{2}$发生上述两个反应，平衡时，$CO_{2}$的转化率和甲醇的选择性随温度的变化趋势如图1所示。

(1)由图1可知，制备甲醇最适宜的温度为513K(填“$413K$”“$513K$”或“$550K$”)。
(2)$550K$下，达到平衡时，若该反应体系的总压强为$p$，则反应①的$K_{p}=$$\frac{\frac{0.12}{3.76}p×\frac{0.2}{3.76}p}{\frac{0.8}{3.76}p×(\frac{2.56}{3.76}p)^{3}}$(列出计算式即可)。
ⅱ. 甲酸$(HCOOH)$的制备：工业上制备甲酸的原理为$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons HCOOH(g)$，该反应的速率方程为$v = k· c(CO_{2})· c(H_{2})$。
(3)已知Arrhenius经验公式为$R\ln k=-\frac{E_{a}}{T}+C$($E_{a}$为活化能，$k$为速率常数，$R$和$C$均为常数)。在催化剂1和催化剂2作用下，测得反应$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons HCOOH(g)$的$R\ln k$与$\frac{1}{T}$的关系如图2所示。其中催化效率比较高的是催化剂1(填“催化剂1”或“催化剂2”)，在催化剂2的作用下，活化能$E_{a}=$30$kJ· mol^{-1}$。
Ⅱ.$NH_{3}$在生活、科研等方面的应用。
ⅲ. 利用$NH_{3}$消除$NO$污染：$NO$是主要大气污染物，利用$NH_{3}$消除$NO$的原理为$4NH_{3}(g)+6NO(g)\rightleftharpoons 5N_{2}(g)+6H_{2}O(g)$ $\Delta H\lt0$。
(4)①该反应在任意条件(填“高温”“低温”或“任意条件”)下能自发进行。
②向某恒容绝热的密闭容器中加入等物质的量的$NH_{3}(g)$和$NO(g)$发生上述反应，下列叙述能说明反应已经达到平衡状态的是BCD(填标号)。
A. $v(NO)=v(H_{2}O)$
B. 相同时间内断裂$N—H$键、$H—O$键的数目相同
C. 化学平衡常数不再变化
D. 混合气体的平均相对分子质量不再变化
ⅳ.$NH_{3}$在配合物领域中的应用：溶液中$NH_{3}$能与多种金属阳离子形成配合物，配合物稳定常数$K_{f}$可以用来描述配体与配离子之间相互作用的强度，其定义如下($M$代表中心金属原子或金属离子，$L$代表配体，$n$代表配体数量)：$M + nL\rightleftharpoons ML_{n}$ $K_{f}(ML_{n})=\frac{c(ML_{n})}{c(M)· c^{n}(L)}$。
(5)已知：常温下，$K_{sp}(AgCl)=1.8×10^{-10}$，$K_{f}\{[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}\}=2.5×10^{7}$，忽略$NH_{3}· H_{2}O$的电离，若使$0.05molAgCl$完全溶解于$1L$氨水中，则氨水的浓度$c(NH_{3}· H_{2}O)$至少为$\frac{\sqrt{5}}{3}+0.1$$mol· L^{-1}$(列出计算式即可)。

答案： 解析
(1)由题意可知，首先应选择达到平衡时甲醇的选择性比较高的温度，则排除$550K$，$413K$和$513K$下达到平衡时甲醇的选择性和$CO_{2}$的转化率都相差不大，计算产率可知$413K$下，平衡时$n(CH_{3}OH)=1mol×86\%×13\%=0.1118mol$，$513K$下，平衡时$n(CH_{3}OH)=1mol×78\%×15\%=0.1170mol$，故制备甲醇最适宜的温度为$513K$。
(2)第一步，结合图像信息，计算消耗的$CO_{2}$的物质的量及生成$CO$消耗的$CO_{2}$的物质的量。根据题图1可知，$550K$下，平衡时，$CO_{2}$的转化率为$20\%$，则消耗的$CO_{2}$的物质的量为$1mol×20\%=0.2mol$，平衡时$CO_{2}$的物质的量为$1mol - 0.2mol = 0.8mol$；甲醇的选择性为$60\%$，则生成甲醇消耗的$CO_{2}$的物质的量为$0.2mol×60\%=0.12mol$，故生成$CO$消耗的$CO_{2}$的物质的量为$0.2mol - 0.12mol = 0.08mol$。第二步，列三段式，计算各物质的分压。根据上述数据可列三段式：
$CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g)$
|起始量/mol|1|3|0|0|
|----|----|----|----|----|
|转化量/mol|0.12|0.36|0.12|0.12|
|平衡量/mol|0.8|2.56|0.12|0.2|
$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$
|起始量/mol|1|3|0|0|
|----|----|----|----|----|
|转化量/mol|0.08|0.08|0.08|0.08|
|平衡量/mol|0.8|2.56|0.08|0.2|
达到平衡时，体系中各物质的物质的量分别为$n(CO_{2}) = 0.8mol$，$n(H_{2}) = 2.56mol$，$n(CH_{3}OH) = 0.12mol$，$n(CO) = 0.08mol$，$n(H_{2}O) = 0.2mol$，则平衡时混合气体的总物质的量为$(0.8 + 2.56 + 0.12 + 0.08 + 0.2)mol = 3.76mol$。已知$550K$下，平衡时该反应体系的总压强为$p$，则$p(CO_{2})=\frac{0.8}{3.76}p$，$p(CH_{3}OH)=\frac{0.12}{3.76}p$，$p(H_{2})=\frac{2.56}{3.76}p$，$p(H_{2}O)=\frac{0.2}{3.76}p$，反应①的$K_{p}=\frac{p(CH_{3}OH)· p(H_{2}O)}{p(CO_{2})· p^{3}(H_{2})}=\frac{\frac{0.12}{3.76}p×\frac{0.2}{3.76}p}{\frac{0.8}{3.76}p×(\frac{2.56}{3.76}p)^{3}}$。
(3)根据Arrhenius经验公式并结合题图2可知，直线斜率的绝对值即为活化能，因此直线斜率的绝对值越小表示活化能越小，而活化能越小说明催化剂的催化效率更高，所以催化效率比较高的是催化剂1。将m、n两点的数据代入Arrhenius经验公式可得$93J· mol^{-1}· K^{-1}=-E_{a}×2×10^{-3}K^{-1}+C$，$33J· mol^{-1}· K^{-1}=-E_{a}×4×10^{-3}K^{-1}+C$，将两式联立可得活化能$E_{a}=30kJ· mol^{-1}$。
(4)①该反应为反应前后气体分子数增大的放热反应，$\Delta H\lt0$、$\Delta S\gt0$，故$\Delta G=\Delta H - T\Delta S\lt0$，该反应在任意条件下都能自发进行。②当$v(NO)=v(H_{2}O)$时，没有指明反应方向，无法说明正逆反应速率是否相等，即不能判断该反应是否达到平衡状态，A不符合题意。根据反应方程式可知，若相同时间内断裂$N—H$键、$H—O$键的数目相同，说明$v_{正}=v_{逆}$，可说明该反应已达到平衡状态，B符合题意。化学平衡常数仅与温度有关，温度不变，平衡常数不变，该反应为放热反应，所以绝热容器中平衡常数不变，即温度不变，可说明该反应已达到平衡状态，C符合题意。根据反应方程式可知，反应未平衡时，混合气体的总质量不变，总物质的量发生变化，即混合气体的平均相对分子质量发生变化，所以当混合气体的平均相对分子质量不再变化时，说明该反应已达到平衡状态，D符合题意。
(5)$AgCl$溶于氨水的离子方程式为$AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)$，该反应的平衡常数$K=\frac{c\{[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}\}· c(Cl^{-})}{c^{2}(NH_{3})}=K_{sp}(AgCl)· K_{f}\{[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}\}=1.8×10^{-10}×2.5×10^{7}=4.5×10^{-3}$，假设$0.05molAgCl$已经完全溶解于$1L$、浓度为$c\ mol· L^{-1}$的氨水中，则此时$c\{[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}\}=c(Cl^{-})=0.05mol· L^{-1}$，$c(NH_{3}· H_{2}O)=(c - 2×0.05)mol· L^{-1}=(c - 0.1)mol· L^{-1}$，此时的$Q\lt K$，即$Q=\frac{0.05^{2}}{(c - 0.1)^{2}}\lt4.5×10^{-3}$，解得$c\gt\frac{\sqrt{5}}{3}+0.1$。
答案
(1)$513K$
(2)$\frac{\frac{0.12}{3.76}p×\frac{0.2}{3.76}p}{\frac{0.8}{3.76}p×(\frac{2.56}{3.76}p)^{3}}$
(3)催化剂1 $30$
(4)①任意条件 ②BCD
(5)$\frac{\sqrt{5}}{3}+0.1$