《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

第38题 多种难溶物体系的溶解平衡图像
同类型物质的沉淀滴定图像 热考指数 ★★★★★
原创预测1 25 ℃时，用$0.100 mol·L^{-1} AgNO_3$标准溶液分别滴定$25.00 mL$浓度均为$0.100 mol·L^{-1}$的$NaCl$、$NaBr$、$NaI$溶液，所得滴定曲线如图所示[$pX = -\lg c(X^-)$，$X$代表$Cl^-$、$Br^-$或$I^-$]。已知：①$Ag_2CrO_4$为砖红色沉淀，$K_{sp}(Ag_2CrO_4)=1.0×10^{-11.7}$；②相同条件下，溶解度$AgCl＞AgBr＞AgI$。下列说法错误的是

A.对于同类型物质的沉淀滴定，$K_{sp}$越大，$pX$的突变范围越小
B.用$AgNO_3$标准溶液滴定$KBr$、$KI$混合溶液，若同时析出$AgBr$、$AgI$沉淀，则$\frac{c(Br^-)}{c(I^-)} = 10^{3.74}$
C.滴定$Cl^-$时，若用$K_2CrO_4$作指示剂，滴定至终点，混合液中指示剂浓度不宜超过$0.01 mol·L^{-1}$
D.滴定$Br^-$至接近滴定终点时，用蒸馏水冲洗锥形瓶内壁会对滴定结果产生影响

答案：
解析
由上述分析并结合题图可知，对于同类型物质的沉淀滴定，$K_{sp}$越大，$pX$的突变范围越小，A正确。若混合溶液中$AgBr$、$AgI$沉淀同时析出，则此时$\frac{c(Br^-)}{c(I^-)}=\frac{c(Br^-)·c(Ag^+)}{c(I^-)·c(Ag^+)}=\frac{K_{sp}(AgBr)}{K_{sp}(AgI)}=\frac{10^{-12.3}}{10^{-16.04}} = 10^{3.74}$，B正确。滴定$Cl^-$至终点时，溶液中$c(Ag^+)=10^{-4.70} mol·L^{-1}$，若用$K_2CrO_4$作指示剂，根据$K_{sp}(Ag_2CrO_4)=1.0×10^{-11.7}$可知，$c(CrO_4^{2-})=\frac{1.0×10^{-11.7}}{(10^{-4.70})^2} mol·L^{-1}=10^{-2.3} mol·L^{-1}≈0.01 mol·L^{-1}$，若$CrO_4^{2-}$浓度过大，则会提前产生$Ag_2CrO_4$沉淀，导致滴定结果不准确，C正确。滴定$Br^-$至接近滴定终点时，用蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，对消耗的$AgNO_3$标准溶液的量没有影响，则对滴定结果无影响，D错误。