《2025年天星教育试题调研化学第9辑》

第36题 多元弱酸溶液体系平衡问题
热考指数★★★★★
原创预测 亚磷酸$({H_{3}PO_{3}})$为二元中强酸，在工业上主要用作还原剂。常温下，以酚酞为指示剂，用$0.1\ {mol· L^{-1}}\ {NaOH}$溶液滴定${H_{3}PO_{3}}$溶液，该体系中溶液的${pH}$与$\lg X[X$表示$\lg \dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}$或$\lg \dfrac{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}]$的关系如图所示。下列说法不正确的是

A.$K_{a1}({H_{3}PO_{3}})=10^{-1.4}$
B.曲线Ⅰ表示$\lg \dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}$与${pH}$的关系
C.${pH}=5$时，对应溶液中$\dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})} ＞ 100$
D.滴定终点时溶液中存在$c({Na^{+}}) ＜ c({H_{2}PO^{-}_{3}})+2c({HPO^{2-}_{3}})$

答案：
解析
$\lg K_{a1}({H_{3}PO_{3}})=\lg \dfrac{c({H^{+}})· c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}=\lg \dfrac{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}+\lg c({H^{+}})=\lg \dfrac{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}-{pH}$，记为$y_{1}=x + b_{1}$，$b_{1}=-\lg K_{a1}({H_{3}PO_{3}})$，同理$\lg K_{a2}({H_{3}PO_{3}})=\lg \dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}-{pH}$，记为$y_{2}=x + b_{2}$，$b_{2}=-\lg K_{a2}({H_{3}PO_{3}})$，已知$\lg K_{a1}({H_{3}PO_{3}}) ＞ \lg K_{a2}({H_{3}PO_{3}})$，则$b_{1} ＜ b_{2}$，则当$\lg X = 0$，即$x = 0$时，$y_{1} ＜ y_{2}$，则曲线Ⅰ、Ⅱ分别表示$\lg \dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}$、$\lg \dfrac{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}$与${pH}$的关系，B正确
将$B(1,2.4)$代入$\lg K_{a1}({H_{3}PO_{3}})=\lg \dfrac{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}-{pH}$，可得$K_{a1}({H_{3}PO_{3}})=10^{-1.4}$，将$A(-1,5.5)$代入$\lg K_{a2}({H_{3}PO_{3}})=\lg \dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}-{pH}$，可得$K_{a2}({H_{3}PO_{3}})=10^{-6.5}$，A正确
${pH}=5$时，对应溶液中$c({H^{+}})=10^{-5}\ {mol· L^{-1}}$，$K_{a1}({H_{3}PO_{3}})· K_{a2}({H_{3}PO_{3}})=\dfrac{c({H^{+}})· c({H_{2}PO^{-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}× \dfrac{c({H^{+}})· c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{2}PO^{-}_{3}})}=\dfrac{c^{2}({H^{+}})· c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}$，则$\dfrac{c({HPO^{2-}_{3}})}{c({H_{3}PO_{3}})}=\dfrac{K_{a1}({H_{3}PO_{3}})· K_{a2}({H_{3}PO_{3}})}{c^{2}({H^{+}})}=\dfrac{10^{-1.4}× 10^{-6.5}}{(10^{-5})^{2}}=10^{2.1} ＞ 100$，C正确。由题意可知，以酚酞为指示剂，用${NaOH}$溶液滴定${H_{3}PO_{3}}$溶液，达到滴定终点时溶液中溶质为${Na_{2}HPO_{3}}$，溶液显碱性，$c({H^{+}}) ＜ c({OH^{-}})$，根据电荷守恒可知，$c({Na^{+}})+c({H^{+}})=c({H_{2}PO^{-}_{3}})+2c({HPO^{2-}_{3}})+c({OH^{-}})$，则溶液中存在$c({Na^{+}}) ＞ c({H_{2}PO^{-}_{3}})+2c({HPO^{2-}_{3}})$，D错误。