《2026年金考卷特快专递高中化学》

19. ☆（14分）${CO_{2}}$作为主要温室气体，其资源化利用对实现碳中和与环境保护具有重要意义。
(1)在${CO_{2}}$资源化利用过程中常使用含$Cu$催化剂，$Cu$的价层电子排布式为3d¹⁰4s¹。
（2）${CO_{2}}$和$CO$加氢制甲烷可实现${CO_{2}}$资源化利用的同时实现氢能的储存，相关反应如下：
Ⅰ. ${CO_{2}(g) + 4H_{2}(g)⇌ CH_{4}(g) + 2H_{2}O(g)}$ $\Delta H_{1} = -165\ kJ·mol^{-1}$
Ⅱ. ${CO(g) + 3H_{2}(g)⇌ CH_{4}(g) + H_{2}O(g)}$ $\Delta H_{2} = -206\ kJ·mol^{-1}$
①恒温下，向恒容密闭容器中充入一定量的${CO_{2}}$和${H_{2}}$，下列说法正确的是AD。
A. 反应体系中涉及极性共价键和非极性共价键的断裂和生成
B. 容器中$n{(CH_{4})}$不变时，反应Ⅰ不一定达到平衡
C. $|\Delta H|$：Ⅱ ＞ Ⅰ，由此可推断活化能：Ⅱ ＜ Ⅰ
D. 待体系达到平衡时，增加$CO$的浓度，反应Ⅰ平衡逆向移动
②${CO_{2}}$制备甲烷过程中，${CO_{2}}$活化的可能途径有两种，如图所示。请从反应速率和生成物稳定性角度分析说明${CO^{*}}$是${CO_{2}}$活化的优势含碳中间体的原因：生成CO˙的路径活化能更小，因此反应速率快;CO˙能量比HCOO˙低，CO˙更稳定。
（3）${CO_{2}}$和${CH_{4}}$发生重整反应制备的${H_{2}/CO}$合成气可应用于多个有机合成反应，实现${CO_{2}}$的高值化利用，主要涉及的反应如下。
Ⅲ. ${CO_{2}(g) + CH_{4}(g)⇌ 2CO(g) + 2H_{2}(g)}$
Ⅳ. ${3CO_{2}(g) + CH_{4}(g)⇌ 4CO(g) + 2H_{2}O(g)}$ $\Delta H_{4} = +329\ kJ·mol^{-1}$
Ⅴ. ${CH_{4}(g)⇌ C(s) + 2H_{2}(g)}$ $\Delta H_{5} = +75\ kJ·mol^{-1}$
①基于反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，计算反应Ⅲ的$\Delta H_{3} =$+247$ kJ·mol^{-1}$。
②反应温度对反应Ⅰ~Ⅴ的吉布斯自由能变$\Delta G$的影响如图所示，则曲线X对应的反应为V(填序号)。欲使反应Ⅲ自发进行，反应体系的温度应高于(填“高于”或“低于”)$642\ {^{\circ}C}$。

（4）恒容密闭容器中，初始投料$n_{0}{(CH_{4})}/n_{0}{(CO_{2})} = 1$的条件下，仅考虑反应Ⅲ~Ⅴ，达到化学平衡时，${CH_{4}}$和${CO_{2}}$的转化率及$n{(H_{2})}/n(CO)$随温度的变化趋势如图。


①综合反应Ⅲ~Ⅴ，解释当温度低于$850\ {^{\circ}C}$时，${CH_{4}}$的平衡转化率高于${CO_{2}}$的平衡转化率的原因：综合分析，在温度小于850℃时，反应V对CH₄的转化率提高的效果胜于反应IV对CO₂转化率提高的效果。
②温度为$800\ {^{\circ}C}$，$n_{0}{(CH_{4})} = 1\ mol$，则平衡时的$n(CO) =$$\frac{2b-2a}{m-1}$。(用含$a$、$b$、$m$的表达式表示)

答案： 19.
(1)3d¹⁰4s¹(2分)
(2)①AD(2分)　　②生成CO˙的路径活化能更小，因此反应速率快;CO˙能量比HCOO˙低，CO˙更稳定(2分)
(3)①+247(2分)　　②V(1分)　高于(1分)
(4)①综合分析，在温度小于850℃时，反应V对CH₄的转化率提高的效果胜于反应IV对CO₂转化率提高的效果(2分)
②$\frac{2b−2a}{m−1}$(2分)
价电子排布式、化学平衡、反应热的计算、平衡转化率等　
(1)Cu是29号元素，Cu的价层电子排布式为3d¹⁰4s¹。
(2)①反应I和反应II均为可逆反应，故反应体系中既存在CH₄、CO₂、H₂O中极性共价键的断裂与生成,也存在H₂中非极性共价键的断裂和生成,A正确;反应I和反应II都有甲烷生成，当容器中n(CH₄)不再变化时，反应I和反应II都已经达到平衡状态，B错误;活化能的大小与|△H|的大小无关，不能推断反应I、II活化能的大小，C错误;待体系达到平衡时，增加CO的浓度，反应II平衡正向移动,CH₄和H₂O的浓度均增大，导致反应I平衡逆向移动,D正确。　②根据题图可知,生成CO˙中间体的路径活化能较小,因此反应速率更快，且CO˙中间体的能量比HCOO˙中间体的能量低，CO˙中间体更稳定，因此CO˙是CO₂活化的优势含碳中间体
(3)①根据盖斯定律可得，反应III=反应I−反应II×2,则反应III的△H=△H₁−2△H₂=−165kJ·mol⁻¹−2×(−206kJ·mol⁻¹)=+247kJ·mol⁻¹(另解:或通过反应III=(反应V−反应I)÷2=(反应IV−反应II×2)÷3计算)。②根据题图可知,曲线X对应的反应在高温下自发进行(△G＜0)，因此该反应为吸热反应，结合反应I的△H₁＜0,为放热反应，故排除反应I,随温度升高，△G减小的三条曲线中，曲线X在纵轴的截距更小，结合△G=△H−T△S知,该反应对应的△H更小,故曲线X代表反应V。△G＜0时反应能自发进行，故欲使反应III自发进行，反应体系的温度应高于642℃。
(4)①进行反应III时,CH₄的转化率和CO₂的转化率相等，进行反应IV时有利于增大CO₂的平衡转化率，进行反应V时仅能增大CH₄的平衡转化率，温度低于850℃时,CH₄的平衡转化率高于CO₂的平衡转化率，说明反应V对CH₄的转化率提高的效果胜于反应IV对CO₂转化率提高的效果。　②解法一:n(CH₄)=n(CO₂)=1mol,根据题图可知,800℃反应达到平衡时,剩余CH₄的物质的量为(1−b)mol,剩余CO₂的物质的量为(1−a)mol,设平衡时n(CO)=xmol,则根据氧原子守恒,n(H₂O)=[2−2(1−a)−x]mol=(2a−x)mol,根据氢原子守恒，n(H₂)=$\frac{4−4(1−b)−2(2a−x)}{2}$mol=[2(b−a)+x]mol,此时$\frac{n(H₂)}{n(CO)}$=m,即$\frac{2(b−a)+x}{x}$=m,解得x=$\frac{2b−2a}{m−1}$,因此平衡时n(CO)=$\frac{2b−2a}{m−1}$mol。解法二:n(CH₄)=n(CO₂)=1mol,800℃反应达到平衡时,甲烷转化bmol,二氧化碳转化amol,设CH₄在反应III、IV、V中的转化量分别为xmol、ymol、zmol,列关系式可得:
反应III　　　CO₂(g)+CH₄(g)$\rightleftharpoons$2CO(g)+2H₂(g)
转化量/mol　　x　　　　x　　　　　2x　　　2x
反应IV　　　3CO₂(g)+CH₄(g)$\rightleftharpoons$4CO(g)+2H₂O(g)
转化量/mol　　3y　　　　y　　　　　4y　　　2y
反应V　　　CH₄(g)$\rightleftharpoons$C(s)+2H₂(g)
转化量/mol　　　　　　z　　　　　　　　2z
可得x+3y=a①,x+y+z=b②,$\frac{2x+2z}{2x+4y}$=m③,联立等式①②③可得,y=$\frac{am−b}{m−1}$,平衡时n(CO)=(2x+4y)mol=(2a−2y)mol=$\frac{2b−2a}{m−1}$mol。
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