《2025年168优化重组卷五年高考真题分类汇编高中化学全一册通用版》

25. (2024·新课标卷，14分)${Ni(CO)_{4}}$(四羰基合镍，沸点$43\ ^{\circ} C$)可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题：
(1)$Ni$基态原子价电子的轨道表示式为。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为$a^{3}$，镍原子半径为$\frac{\sqrt{2}}{4}a$。

(2)${Ni(CO)_{4}}$结构如图所示，其中含有$\sigma$键的数目为8，${Ni(CO)_{4}}$晶体的类型为分子晶体。
(3)在总压分别为$0.10$、$0.50$、$1.0$、$2.0\ MPa$下，$Ni(s)$和$CO(g)$反应达平衡时，${Ni(CO)_{4}}$体积分数$x$与温度的关系如图乙所示。反应${Ni(s) + 4CO(g)\xlongequal{}Ni(CO)_{4}(g)}$的$\Delta H$小于$0$(填“大于”或“小于”)，从热力学角度考虑，低温、高压有利于${Ni(CO)_{4}}$的生成(写出两点)，$p_{3}$、$100\ ^{\circ} C$时$CO$的平衡转化率$\alpha =$$\frac{36}{37}$，该温度下平衡常数$K_{ p} =$9×10³$( MPa)^{-3}$。

(4)对于同位素交换反应${Ni(C^{16}O)_{4} + C^{18}O\longrightarrow Ni(C^{16}O)_{3}C^{18}O + C^{16}O}$，$20\ ^{\circ} C$时反应物浓度随时间的变化关系为$c_{t}{(Ni(C^{16}O)_{4})} = c_{0}{(Ni(C^{16}O)_{4})e^{-kt}}$($k$为反应速率常数)，则${Ni(C^{16}O)_{4}}$反应一半所需时间$t_{\frac{1}{2}} =$$\frac{\ln 2}{k}$(用$k$表示)。

答案：
25.解析　轨道表示式、晶胞相关计算、化学键、晶体类型、焓变、转化率、平衡常数计算等　
(1)Ni为28号元素，基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，价电子的轨道表示式为 ;铜的晶胞结构类型为面心立方最密堆积，则镍也为面心立方最密堆积，晶胞体积为a3，则晶胞棱长为a,设镍原子半径为r,则4r=$\sqrt{2}$a,解得r=$\frac{\sqrt{2}}{4}$α。
(2)单键为a键，三键中含1个o键和2个π键，由Ni(CO)4的结构可知，其中含有o键的数目为8;Ni(CO)4沸点低，为分子晶体。
(3)由图可知，其他条件相同时，随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明升高温度，平衡逆向移动，则该反应为放热反应，△H＜0;该反应为气体分子数减小的放热反应，降低温度、增大压强，平衡均正向移动，均有利于Ni(CO)4的生成;增大压强，平衡正向移动,Ni(CO)4的体积分数增大，则p3对应压强为1.0MPa,由图可知,P3、100℃时，Ni(CO)4的体积分数为0.9,设起始时CO的物质的量为4mol,达到平衡时转化的CO为4xmol,列三段式:
　　　　　　　　　Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g)
　　起始量/mol　　　　　4　　　　　　　0
　　转化量/mol　　　　　4.x　　　　　　x
　　平衡量/mol　　　　　4−4x　　　　x
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　4×$\frac{36}{37}$
　　则$\frac{x}{4−3x}$=0.9,解得x=$\frac{36}{37}$，所以CO的平衡转化率为$\frac{37}{4}$
　　=$\frac{36}{37}$;达到平衡时Ni(CO)4的体积分数为0.9,分压为0.9MPa,CO的体积分数为0.1,分压为0.1MPa,则平衡常数Kp=$\frac{0.9MPa}{(0.1MPa)}$=9×103(MPa)−3。
(4)设初始时Ni(Cl16O)4的浓度为c,其反应一半时剩余浓度“n$\frac{1}{2}$
　　为$\frac{1}{2}$c,由题给公式可知，$\frac{1}{2}$c=ce−k,解得t=−$\frac{2}{k}$=
　　$\frac{ln2}{k}$Ni(C16O)4反应一半所需时间为$\frac{ln2}{k}$
　　答案　
(1) 赳$\frac{\sqrt{2}}{4}$α　
(2)8　分子晶体
　　　　　　　　　　　　　　4s
(3)小于　低温、高压　$\frac{36}{37}$　9×103　
(4)$\frac{ln2}{k}$