《2025年168优化重组卷五年高考真题分类汇编高中化学全一册通用版》

13. (2025·河南卷，14分)一种从预处理得到的贵金属合金粉[主要成分为$Fe$、$Rh$(铑)、$Pt$，含有少量${SiO_{2}}$]中尽可能回收铑的工艺流程如下：

回答下列问题：
(1)“酸溶1”的目的是除Fe。
(2)已知“酸溶2”中$Rh$转化为${H_{3}[RhCl_{6}]}$，则生成该物质的化学方程式为$\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}+3\mathrm{HNO_3}\xlongequal{}\mathrm{H_3[RhCl_6]}+3\mathrm{NO_2}\uparrow+3\mathrm{H_2O}$；“滤渣”的主要成分是$\mathrm{SiO_2}$（填化学式）。
(3)“沉铑”中得到的沉淀经“灼烧”后分解成铑单质，但夹杂少量${Rh_{2}O_{3}}$和${RhCl_{3}}$，则“高温还原”中发生反应的化学方程式为$\mathrm{Rh_2O_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+3\mathrm{H_2O}$、$2\mathrm{RhCl_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}$。
(4)若“活化还原”在室温下进行，${SnCl_{2}}$初始浓度为$1.0× 10^{-4}\ {mol· L^{-1}}$，为避免生成${Sn(OH)_{2}}$沉淀，溶液适宜的$pH$为A(填标号)[已知${Sn(OH)_{2}}$的$K_{ sp}=5.5× 10^{-28}$]。
A. $2.0$
B. $4.0$
C. $6.0$
(5)“活化还原”中，${SnCl_{2}}$必须过量，其与$Rh(Ⅲ)$反应可生成${[Rh(SnCl_{5})]^{4-}}$，提升了$Rh$的还原速率，该配离子中$Rh$的化合价为+1；反应中同时生成${[SnCl_{6}]^{2-}}$，$Rh(Ⅲ)$以${[RhCl_{6}]^{3-}}$计，则理论上${SnCl_{2}}$和$Rh(Ⅲ)$反应的物质的量之比为6:1。
(6)“酸溶3”的目的是将Rh与Zn、Sn分离。

答案： 13.解析 从贵金属合金粉中回收铑的工艺流程
(1)由上述流程分析可知，“酸溶1”的目的是除去合金粉中的Fe。
(2)已知“酸溶2”中Rh被氧化为$\mathrm{H_3[RhCl_6]}$，王水中浓$\mathrm{HNO_3}$被还原为$\mathrm{NO_2}$，结合原子守恒及得失电子守恒可知，该反应的化学方程式为$\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}+3\mathrm{HNO_3}\xlongequal{}\mathrm{H_3[RhCl_6]}+3\mathrm{NO_2}\uparrow+3\mathrm{H_2O}$。由上述流程分析可知，“滤渣”的主要成分是$\mathrm{SiO_2}$。
(3)“沉铑”中得到的沉淀经“灼烧”后含有的少量的$\mathrm{Rh_2O_3}$和$\mathrm{RhCl_3}$被氢气还原为Rh，故“高温还原”中发生反应的化学方程式为$\mathrm{Rh_2O_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+3\mathrm{H_2O}$和$2\mathrm{RhCl_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}$。
(4)$\mathrm{SnCl_2}$初始浓度为$1.0×10^{-4}\ \mathrm{mol· L^{-1}}$，恰好生成$\mathrm{Sn(OH)_2}$沉淀时，溶液中$c(\mathrm{OH^-})=\sqrt{\frac{K_{sp}[\mathrm{Sn(OH)_2}]}{c(\mathrm{Sn^{2+}})}}=\sqrt{\frac{2.3×10^{-26}}{1.0×10^{-4}}}\ \mathrm{mol· L^{-1}}\approx4.8×10^{-12}\ \mathrm{mol· L^{-1}}$，$\mathrm{pOH}\approx11.3$，$\mathrm{pH}\approx2.7$，故为避免生成$\mathrm{Sn(OH)_2}$沉淀，溶液适宜的pH应小于2.7，故本题选A。
(5)$[\mathrm{Rh(SnCl_3)_5}]^{4-}$带4个单位负电荷，Sn为+2价，则Rh为+1价。“活化还原”过程中，Rh(III)以$[\mathrm{RhCl_6}]^{3-}$计，被还原为Rh(I)，$\mathrm{SnCl_2}$被氧化为$[\mathrm{SnCl_3}]^{2-}$，同时$\mathrm{SnCl_2}$与$\mathrm{Cl^-}$结合形成$[\mathrm{SnCl_3}]^{-}$，每形成1个$[\mathrm{Rh(SnCl_3)_5}]^{4-}$需要5个$\mathrm{SnCl_2}$，结合原子守恒及得失电子守恒可知，理论上$\mathrm{SnCl_2}$和$[\mathrm{RhCl_6}]^{3-}$反应的物质的量之比为6:1。
(6)根据上述流程分析可知，“酸溶3”的目的是将Rh与Zn、Sn分离。
答案
(1)除Fe
(2)$\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}+3\mathrm{HNO_3}\xlongequal{}\mathrm{H_3[RhCl_6]}+3\mathrm{NO_2}\uparrow+3\mathrm{H_2O}$ $\mathrm{SiO_2}$
(3)$\mathrm{Rh_2O_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+3\mathrm{H_2O}$、$2\mathrm{RhCl_3}+3\mathrm{H_2}\xlongequal{高温}2\mathrm{Rh}+6\mathrm{HCl}$
(4)A
(5)+1 6:1
(6)将Rh与Zn、Sn分离

14. (2025·江苏卷，14分)$ZnS$可用于制备光学材料和回收砷。
(1)制备$ZnS$。由闪锌矿[含$ZnS$、$FeS$及少量硫化镉($CdS$)等]制备$ZnS$的过程如下：

已知：$K_{ sp}(ZnS)=1.6× 10^{-24}$，$K_{ sp}(CdS)=8.0× 10^{-27}$，$K_{ a1}{(H_{2}S)}=1.0× 10^{-7}$，$K_{ a2}{(H_{2}S)}=1.2× 10^{-13}$。当离子浓度小于$1.0× 10^{-5}\ {mol· L^{-1}}$时，认为离子沉淀完全。
①酸浸时通入${O_{2}}$可提高${Zn^{2+}}$浸出率的原因是氧化$\mathrm{S^{2-}}$生成S，促进酸浸反应正向进行。
②通入${H_{2}S}$除镉。通过计算判断当溶液$pH=0$、$c{(H_{2}S)}=0.01\ {mol· L^{-1}}$时，${Cd^{2+}}$是否沉淀完全（写出计算过程）。
③沉锌前调节溶液的$pH$至$4\sim 5$，加入的氧化物为ZnO(填化学式)。
(2)制备光学材料。如图甲所示，$ZnS$晶体中掺入少量$CuCl$后，会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域，光照下发出特定波长的光。

区域A“□”中的离子为Cl^-(填离子符号)，区域B带负电(填“正电”或“负电”)。
(3)回收砷。用$ZnS$去除酸性废液中的三价砷[$As(Ⅲ)$]，并回收生成的${As_{2}S_{3}}$沉淀。
已知：溶液中$As(Ⅲ)$主要以弱酸${H_{3}AsO_{3}}$形式存在，${As_{2}S_{3} + 6H_{2}O⇌ 2H_{3}AsO_{3} + 3H_{2}S}$。

${60^{\circ}C}$时，按$n(S):n(As)=7:1$向酸性废液中加入$ZnS$，砷回收率随反应时间的变化如图乙所示。
${ 图乙：砷回收率随时间变化曲线，横坐标时间/h，纵坐标回收率\%，0到5h，回收率从0上升到约90\%后下降。}$
①写出$ZnS$与${H_{3}AsO_{3}}$反应生成${As_{2}S_{3}}$的离子方程式：$2\mathrm{H_3AsO_3}+3\mathrm{ZnS}+6\mathrm{H^+}\xlongequal{}\mathrm{As_2S_3}+3\mathrm{Zn^{2+}}+6\mathrm{H_2O}$。
②反应$4\ h$后，砷回收率下降的原因有随着反应的进行，溶液pH增大，溶液中$\mathrm{H_2S}$浓度减小，促进$\mathrm{As_2S_3}+6\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons2\mathrm{H_3AsO_3}+3\mathrm{H_2S}$平衡正向移动，$\mathrm{As_2S_3}$重新溶解，砷回收率下降。

答案： 14.【命题点】 由闪锌矿制备ZnS的流程分析、$K_{sp}$相关计算、晶胞掺杂等
流程分析
闪锌矿中含ZnS、FeS、CdS等，加入$\mathrm{H_2SO_4}$、$\mathrm{O_2}$酸浸后，ZnS、FeS、CdS分别转化为$\mathrm{Zn^{2+}}$、$\mathrm{Fe^{3+}}$、$\mathrm{Cd^{2+}}$，经过除铁、除镉除去$\mathrm{Fe^{3+}}$与$\mathrm{Cd^{2+}}$，调pH、沉锌后获得ZnS。
解析
(1)①酸浸时，若不通入$\mathrm{O_2}$，会发生反应：$\mathrm{ZnS}+\mathrm{H_2SO_4}\xlongequal{}\mathrm{ZnSO_4}+\mathrm{H_2S}$，通入$\mathrm{O_2}$可以氧化$\mathrm{S^{2-}}$生成S，促进酸浸反应正向进行，提高$\mathrm{Zn^{2+}}$浸出率；②由②知，除镉时溶液酸性较强，故应在不引入新杂质的同时消耗溶液中的$\mathrm{H^+}$，加入的氧化物为ZnO。
(2)晶胞掺杂过程中，由半径相近的微粒进行替换，则区域A中，由$\mathrm{Cl^-}$替换$\mathrm{S^{2-}}$，区域B中，由$\mathrm{Cu^+}$替换$\mathrm{Zn^{2+}}$，按照均摊法，区域B中含$\mathrm{Zn^{2+}}$：3个、$\mathrm{Cu^+}$：1个、$\mathrm{S^{2-}}$：$8×\frac18+6×\frac12=4$个，$(+2)×3+(+1)×1+(-2)×4=-1$，则区域B带负电。
(3)①根据质量守恒、电荷守恒和题给信息“酸性废液”，可写出反应的离子方程式：$2\mathrm{H_3AsO_3}+3\mathrm{ZnS}+6\mathrm{H^+}\xlongequal{}\mathrm{As_2S_3}+3\mathrm{Zn^{2+}}+6\mathrm{H_2O}$。
答案
(1)①氧化$\mathrm{S^{2-}}$生成S，促进酸浸反应正向进行 ②否 $pH=0$时，$c(\mathrm{H^+})=1\ \mathrm{mol· L^{-1}}$ $c(\mathrm{S^{2-}})=\frac{K_{\mathrm{a1}}(\mathrm{H_2S})· K_{\mathrm{a2}}(\mathrm{H_2S})· c(\mathrm{H_2S})}{c^2(\mathrm{H^+})}=\frac{1.0×10^{-7}×1.2×10^{-13}×10^{-2}}{1^2}\ \mathrm{mol· L^{-1}}=1.2×10^{-22}\ \mathrm{mol· L^{-1}}$ $c(\mathrm{Cd^{2+}})=\frac{K_{sp}(\mathrm{CdS})}{c(\mathrm{S^{2-}})}=\frac{8.0×10^{-27}}{1.2×10^{-22}}\ \mathrm{mol· L^{-1}}\approx6.67×10^{-5}\ \mathrm{mol· L^{-1}}＞1.0×10^{-5}\ \mathrm{mol· L^{-1}}$，则$\mathrm{Cd^{2+}}$未沉淀完全 ③$\mathrm{ZnO}$
(2)$\mathrm{Cl^-}$ 负电
(3)①$2\mathrm{H_3AsO_3}+3\mathrm{ZnS}+6\mathrm{H^+}\xlongequal{}\mathrm{As_2S_3}+3\mathrm{Zn^{2+}}+6\mathrm{H_2O}$ ②随着反应的进行，溶液pH增大，溶液中$\mathrm{H_2S}$浓度减小，促进$\mathrm{As_2S_3}+6\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons2\mathrm{H_3AsO_3}+3\mathrm{H_2S}$平衡正向移动，$\mathrm{As_2S_3}$重新溶解，砷回收率下降