《2025年168优化重组卷五年高考真题分类汇编高中化学全一册通用版》

5.(2024·全国甲卷，15分)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯($C_3H_6$)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：
(1)已知如下热化学方程式：
$CH_4(g)+Br_2(g)=CH_3Br(g)+HBr(g)$ $\triangle H_1=-29kJ·mol⁻¹$
$3CH_3Br(g)=C_3H_6(g)+3HBr(g)$ $\triangle H_2=+20kJ·mol⁻¹$
计算反应$3CH_4(g)+3Br_2(g)=C_3H_6(g)+6HBr(g)$的$\triangle H=$-67 kJ·mol⁻¹。
(2)$CH_4$与$Br_2$反应生成$CH_3Br$，部分$CH_3Br$会进一步溴化。将$8mmol CH_4$和$8mmol Br_2$通人密闭容器，平衡时，$n(CH_4)、n(CH_3Br)$与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有$CH_4、CH_3Br$和$CH_2Br_2$)。

(ⅰ)图中$CH_3Br$的曲线是a
(填“a”或“b”)。
(ⅱ)$560^∘C$时，$CH_4$的转化率$\alpha=$ ，$n(HBr)=$7.8 mmol。80%
(ⅲ)$560^∘C$时，反应$CH_3Br(g)+Br_2(g)=CH_2Br_2(g)+HBr(g)$的平衡常数$K=$10.92 。
(3)少量$I_2$可提高生成$CH_3Br$的选择性。$500^∘C$时，分别在有$I_2$和无$I_2$的条件下，将$8mmol CH_4$和$8mmol Br_2$通人密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。

(ⅰ)在11～19s之间，有$I_2$和无$I_2$时$CH_3Br$的生成速率之比$\frac {v(有I_2)} {v(无I_2)}=$1.5 。
(ⅱ)从图中找出$I_2$提高了$CH_3Br$选择性的证据：有$I_2$时，$CH_3Br$的量明显提高，$CH_2Br_2$的量降低，且约7.5 s后，体系中$CH_3Br$的量高于$CH_2Br_2$的量
。
(ⅲ)研究表明，$I_2$参与反应的可能机理如下：
①$I_2(g)⇌·I(g)+·I(g)$
②$·I(g)+CH_2Br_2(g)=IBr(g)+·CH_2Br(g)$
③$CH_2Br(g)+HBr(g)=CH_3Br(g)+·Br(g)$
④$·Br(g)+CH_4(g)=HBr(g)+·CH_3(g)$
⑤$CH_3(g)+IBr(g)=CH_3Br(g)+·I(g)$
⑥$·I(g)+·I(g)=I_2(g)$
根据上述机理，分析$I_2$提高$CH_3Br$选择性的原因：$I_2$产生的·I可将反应后的含碳物质$CH_2Br_2$经过反应②、③转化为$CH_3Br$；而反应过程中生成的·Br可继续与$CH_4$经过反应④、⑤又生成$CH_3Br$
。

答案： 5.解析 盖斯定律、转化率、平衡常数、化学平衡移动
(1)根据盖斯定律，目标反应=第一个反应×3+第二个反应，则$\Delta H = 3 × \Delta H_1 + \Delta H_2 = 3 × (-29 kJ · mol^{-1}) + 20 kJ · mol^{-1} = -67 kJ · mol^{-1} $。
(2)(ⅰ)由$\Delta H_1 ＜ 0$，升高温度，该反应的平衡逆向移动，$n(CH_4)$增大，$n(CH_3Br)$减小，故图中$CH_3Br$的曲线是a。 (ⅱ)根据题图可知，560℃时，平衡时$n(CH_4) = 1.6 mmol$，$n(CH_3Br) = 5.0 mmol$，则$CH_4$的转化率$\alpha = \frac{8 mmol - 1.6 mmol}{8 mmol} × 100\% = 80\%$，$CH_4$的转化量为6.4 mmol，故进一步溴化的$CH_3Br$的物质的量为$(6.4 - 5.0) mmol = 1.4 mmol$，则$CH_3Br$进一步溴化生成的$HBr$的量为1.4 mmol，故$n(HBr) = 6.4 mmol + 1.4 mmol = 7.8 mmol$。 (ⅲ)假设$CH_4$与$Br_2$反应生成$CH_3Br$平衡后$CH_3Br$再进一步溴化，根据题图中的数据，并结合(ⅱ)的分析，列三段式：
$ \begin{array}{c c c c c} & CH_3Br(g) & + & Br_2(g) & \rightleftharpoons & CH_2Br_2(g) & + & HBr(g) \\ 起始量/mmol & 6.4 & & 1.6 & & 0 & & 6.4 \\ 转化量/mmol & 1.4 & & 1.4 & & 1.4 & & 1.4 \\ 平衡量/mmol & 5.0 & & 0.2 & & 1.4 & & 7.8 \\ \end{array} $
该反应为气体分子数不变的反应，可用物质的量来计算平衡常数，则$K = \frac{7.8 × 1.4}{5.0 × 0.2} = 10.92$。
(3)(ⅰ)根据图中关于$CH_3Br$的数据可得，$v(有I_2) = \frac{(3.2 - 2.6) mmol}{(19 - 11) s} = 0.075 mmol · s^{-1}$，$v(无I_2) = \frac{(2.2 - 1.8) mmol}{(19 - 11) s} = 0.05 mmol · s^{-1}$，则$\frac{v(有I_2)}{v(无I_2)} = \frac{0.075 mmol · s^{-1}}{0.05 mmol · s^{-1}} = 1.5$。 (ⅱ)由题图知，有$I_2$时，$CH_3Br$的量明显提高，$CH_2Br_2$的量降低，且约7.5 s后，体系中$CH_3Br$的量高于$CH_2Br_2$的量，故$I_2$提高了$CH_3Br$的选择性。 (ⅲ)$I_2$产生的·I可将反应后的含碳物质$CH_2Br_2$经过反应②、③转化为$CH_3Br$；而反应过程中生成的·Br可继续与$CH_4$经过反应④、⑤生成$CH_3Br$，提高了生成的$CH_3Br$的量，减少了$CH_2Br_2$的量，从而提高$CH_3Br$选择性。
答案
(1)$-67$
(2)(ⅰ)a (ⅱ)80% 7.8 (ⅲ)10.92
(3)(ⅰ)1.5 (ⅱ)有$I_2$时，$CH_3Br$的量明显提高，$CH_2Br_2$的量降低，且约7.5 s后，体系中$CH_3Br$的量高于$CH_2Br_2$的量 (ⅲ)$I_2$产生的·I可将反应后的含碳物质$CH_2Br_2$经过反应②、③转化为$CH_3Br$；而反应过程中生成的·Br可继续与$CH_4$经过反应④、⑤又生成$CH_3Br$