《2026年高考基础卷高中化学》

15.（14 分）1，3 - 丁二烯（）是石油化学工业的重要原料，可用于生产橡胶、塑料和树脂等产品。回答下列问题：
（1）1，3 - 丁二烯可通过 1 - 丁烯（）直接脱氢制备（方法一），

① $ \Delta H = $ +103.5 $ {kJ· mol^{-1}} $，已知 298 K 时反应 I 的 $ \Delta S = +104\ {J· K^{-1}· mol^{-1}} $，反应 I 在 $ 25^{\circ}C $(298 K)时 不能(填“能”或“不能”)自发进行。
② 3 种丁烯的稳定性由弱到强的关系为 〜＜〜＜〜。
（2）向容器中充入 1 - 丁烯只发生反应 I，在 0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa 和 0.4 MPa 压强下，1 - 丁烯平衡转化率 $ (\alpha) $ 随温度的变化如图所示。

① $ p_{1} = $ 0.1 MPa，判断的依据是 反应Ⅰ气体分子数增大，温度一定时，减小压强，平衡正向移动，$\alpha$增大(合理即可，2分)。
② $ T_{3}\ {K} $、$ p_{3} $ 压强下，反应 I 的平衡常数 $ K_{p} = $ $\frac{0.4}{1.4}×\frac{0.3}{1.4}×\frac{0.4}{1.4}×\frac{0.3}{1.4}$ MPa(列出计算式，$ K_{p} $ 是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压 = 总压×物质的量分数)。
（3）1，3 - 丁二烯也可通过 $ {CO_{2}} $ 氧化 1 - 丁烯脱氢制备（方法二），反应分两步，分别为反应 I 和反应 V [反应 V：$ {CO_{2}(g) + H_{2}(g)⇌ CO(g) + H_{2}O(g)} $ $ \Delta H_{5} = +41\ {kJ· mol^{-1}} $ ]。其他条件相同时，方法二中 1 - 丁烯平衡转化率远大于方法一，利用勒夏特列原理解释，引入 $ {CO_{2}} $ 可增大 1 - 丁烯平衡转化率的原因： 反应Ⅰ产生的$\mathrm{H_2}$被$\mathrm{CO_2}$通过反应Ⅴ消耗，使反应Ⅰ平衡正向移动，1 - 丁烯的平衡转化率增大。
(4)方法二制备 1，3 - 丁二烯往往伴随副反应，如反应 II 和 III。一定温度和压强下，为了提高反应速率和 1，3 - 丁二烯选择性，应当 选择合适的催化剂。

答案：
15.(14分)
(1)①+103.5(2分) 不能(2分)
②〜＜〜＜〜(2分)
(2)①0.1(1分) 反应Ⅰ气体分子数增大，温度一定时，减小压强，平衡正向移动，$\alpha$增大(合理即可，2分)
②$\frac{0.4}{1.4}×\frac{0.3}{1.4}×\frac{0.4}{1.4}×\frac{0.3}{1.4}$(2分)
(3)反应Ⅰ产生的$\mathrm{H_2}$被$\mathrm{CO_2}$通过反应Ⅴ消耗，使反应Ⅰ平衡正向移动，1 - 丁烯的平衡转化率增大(2分)
(4)选择合适的催化剂(1分)
【解析】化学反应原理
(1)①根据盖斯定律可知，反应Ⅰ=反应Ⅱ+反应Ⅳ，故$\Delta H=\Delta H_2+\Delta H_4=-9.5\mathrm{kJ· mol^{-1}}+(+113\mathrm{kJ· mol^{-1}})=+103.5\mathrm{kJ· mol^{-1}}$；298K时，反应Ⅰ的$\Delta G=\Delta H-T\Delta S=(+103.5\mathrm{kJ· mol^{-1}})-(298K×104×10^{-3}\mathrm{kJ· K^{-1}· mol^{-1}})=+72.508\mathrm{kJ· mol^{-1}}＞0$，由$\Delta G＜0$时反应可自发进行可知，反应Ⅰ在25℃(298K)时不能自发进行。②由反应Ⅱ、Ⅲ为放热反应，结合能量越低越稳定可知，稳定性：〜＜〜＜〜。
(2)

①反应Ⅰ为气体分子数增大的反应。温度一定时，减小压强，反应Ⅰ平衡正向移动，1 - 丁烯的平衡转化率($\alpha$)增大，结合图知，$p_1＜p_2＜p_3＜p_4$，故$p_1=0.1\mathrm{MPa}$
②由信息提取可知，$p_3=0.3\mathrm{MPa}$，$T_3$K、0.3MPa时，1 - 丁烯的平衡转化率为40%，设起始充入的n(1 - 丁烯)=1mol，可列三段式：
〜〜(g) ⇌ 〜〜(g) + $\mathrm{H_2}$(g)
始(mol) 1 0 0
转(mol) 0.4 0.4 0.4
平(mol) 0.6 0.4 0.4
平衡时体系中气体总物质的量为(0.6 + 0.4 + 0.4)mol = 1.4mol，由相同条件下，气体物质的量之比等于压强之比可知，平衡时$p$(〜〜) = $p(\mathrm{H_2})=\frac{0.4}{1.4}×0.3\mathrm{MPa}$，$p$(〜〜) = $\frac{0.6}{1.4}×0.3\mathrm{MPa}$，则反应Ⅰ的平衡常数$K_\mathrm{p}=\frac{p(〜〜)· p(\mathrm{H_2})}{p(〜〜)}=\frac{\frac{0.4}{1.4}×0.3\mathrm{MPa}×\frac{0.4}{1.4}×0.3\mathrm{MPa}}{\frac{0.6}{1.4}×0.3\mathrm{MPa}}$。
(3)由方法二制备1,3 - 丁二烯的两步反应可知，$\mathrm{CO_2}$可以消耗反应Ⅰ产生的$\mathrm{H_2}$，使反应Ⅰ的生成物$\mathrm{H_2}$浓度减小，促使反应Ⅰ平衡正向移动，从而增大1 - 丁烯的平衡转化率。
(4)工业上通常通过选择合适的催化剂加快化学反应速率，同时还可以提高目标产品的选择性，减少副反应的发生。因此，一定温度和压强下，为了提高反应速率和1,3 - 丁二烯的选择性，应当选择合适的催化剂。